Aldehydy a ketony– jedná se o uhlovodíkové deriváty obsahující funkční karbonylovou skupinu CO. V aldehydech je karbonylová skupina spojena s atomem vodíku a jedním radikálem a v ketonech se dvěma radikály.
Obecné vzorce:
Názvy běžných látek těchto tříd jsou uvedeny v tabulce. 10.
Methanal je bezbarvý plyn s ostrým dusivým zápachem, vysoce rozpustný ve vodě (tradiční název pro 40% roztok je formalín), jedovatý. Následujícími členy homologní řady aldehydů jsou kapaliny a pevné látky.
Nejjednodušší keton je propanon-2, lépe známý jako aceton, při pokojové teplotě – bezbarvá kapalina s ovocnou vůní, bod varu = 56,24 °C. Dobře se mísí s vodou.
Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů jsou způsobeny přítomností karbonylové skupiny CO; snadno vstupují do adičních, oxidačních a kondenzačních reakcí.
Jako výsledek přistoupení vodík na aldehydy jsou vytvořeny primární alkoholy:
Při redukci vodíkem ketony jsou vytvořeny sekundární alkoholy:
Reakce přistoupení Hydrosiřičitan sodný se používá k izolaci a čištění aldehydů, protože reakční produkt je mírně rozpustný ve vodě:
(takové produkty se působením zředěných kyselin přeměňují na aldehydy).
Oxidace aldehydy snadno procházejí vlivem vzdušného kyslíku (produkty jsou odpovídající karboxylové kyseliny). Ketony jsou relativně odolné vůči oxidaci.
Aldehydy se mohou účastnit reakcí kondenzace. Kondenzace formaldehydu s fenolem tedy probíhá ve dvou stupních. Nejprve se vytvoří meziprodukt, kterým je současně fenol a alkohol:
Meziprodukt poté reaguje s jinou molekulou fenolu za vzniku produktu polykondenzace –fenolformaldehydová pryskyřice:
Kvalitativní reakce na aldehydové skupině - reakce „stříbrného zrcadla“, tj. oxidace skupiny C(H)O oxidem stříbrným (I) v přítomnosti hydrátu amoniaku:
Reakce s Cu(OH) 2 probíhá obdobně při zahřívání se objeví červená sraženina oxidu měďnatého Cu 2 O;
Účtenka: Obecná metoda pro aldehydy a ketony – dehydrogenace(oxidace) alkoholů. Při dehydrogenaci hlavní získávají se alkoholy aldehydy a při dehydrogenaci sekundárních alkoholů – ketony. K dehydrogenaci obvykle dochází zahříváním (300 °C) nad jemně drcenou mědí:
Při oxidaci primárních alkoholů silný oxidační činidla (manganistan draselný, dichroman draselný v kyselém prostředí) znesnadňují zastavení procesu ve fázi produkce aldehydů; aldehydy se snadno oxidují na odpovídající kyseliny:
Vhodnějším oxidačním činidlem je oxid měďnatý:
Acetaldehyd v průmysl získané Kucherovovou reakcí (viz 19.3).
Nejpoužívanějšími aldehydy jsou methanal a ethanal. Methanal používá se k výrobě plastů (fenoplastů), výbušnin, laků, barev a léků. Ethanal– nejdůležitější meziprodukt při syntéze kyseliny octové a butadienu (výroba syntetického kaučuku). Nejjednodušší keton, aceton, se používá jako rozpouštědlo pro různé laky, acetáty celulózy, při výrobě filmů a výbušnin.
ALDEHYDY A KETONY
Aldehydy a ketony jsou uhlovodíkové deriváty obsahující karbonylovou skupinu C=O. V molekule aldehydu je alespoň jedna valence karbonylové skupiny vynaložena na spojení s atomem vodíku a druhá s radikálem (z limitní řady v nasycených aldehydech a nenasycená v nenasycených aldehydech). Obecný vzorec aldehydů:
a R se může rovnat H.
V případě ketonů jsou obě valence karbonylové skupiny vynaloženy na spojení s radikály. Obecný vzorec ketonů:
izomerismus. Nomenklatura.
Obecný vzorec pro nasycené aldehydy a ketony je CnH2nO.
Izomerie aldehydů je spojena se strukturou radikálů. Například jsou se vzorcem známy čtyři aldehydy
(viz. níže).
Aldehydy se pojmenovávají buď podle kyselin, na které se oxidací přeměňují (se stejným počtem atomů uhlíku), nebo podle nasycených uhlovodíků s příponou -al(systematická nomenklatura).
| mravenčí aldehyd (formaldehyd), metan (obr. 1 A) | |
| acetaldehyd, ethanal (obr. 1 b) | |
 | propionaldehyd, propanal |
| CH3-CH2-CH2-CHO | butyraldehyd, butanal |
 | isobutyraldehyd, 2-methylpropanal |
| CH3-CH2-CH2-CH2-CHO | valeraldehyd, pentanal |
 | isovalernanaldehyd, 3-methylbutanal |
 | methyloctový aldehyd, 2-methylbutanal |
 | aldehyd kyseliny trimethyloctové, 2,2-dimethylpropanal |
Izomerie ketonů je spojena se strukturou radikálů a polohou karbonylové skupiny v uhlíkovém řetězci. Ketony jsou pojmenovány podle radikálů připojených ke karbonylové skupině. Podle systematické nomenklatury se k názvu nasyceného uhlovodíku přidává přípona -one a je uvedeno číslo atomu uhlíku spojeného s karbonylovým kyslíkem:
Způsoby získávání
Aldehydy a ketony se připravují řadou běžných metod.
1. Oxidací nebo katalytickou dehydrogenací primárních alkoholů se získávají aldehydy a sekundární alkoholy - ketony. Tyto reakce již byly uvedeny při zvažování chemických vlastností alkoholů.
2. Vhodné je také získat aldehydy a ketony pyrolýzou kyselin a jejich směsí ve formě par nad oxidy některých kovů (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) při 400-450 °C:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO2 + H20
2R-COOH→R-CO-R + CO2 + H20
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R'+C0 2 + H 2 0
Mnoho učebnic uvádí, že aldehydy a ketony lze získat pyrolýzou Ca a Ba solí karboxylových kyselin. Ve skutečnosti tato reakce poskytuje velmi nízké výtěžky. Některé methylketony však lze stále získat pyrolýzou směsí barya nebo železitých solí kyseliny octové a některých dalších kyselin. Všechny tyto reakce mají radikální mechanismus.
3. Hydrolýza geminálních dihalogenových derivátů vede k aldehydům, pokud jsou oba halogeny umístěny na jednom z nejvzdálenějších atomů uhlíku, a ketonům, pokud jsou atomy halogenu umístěny na jednom ze středních atomů uhlíku. Tyto reakce již byly zmíněny při studiu chemických vlastností dihalogenovaných uhlovodíků.
4. Hydratace acetylenu a jeho homologů za podmínek Kucherovovy reakce vede k acetaldehydu, respektive ketonům:
HC=CH + H20→CH3-CHO
5. Karbonylové sloučeniny ve vysokých výtěžcích (asi 80 %) vznikají při oxidaci odpovídajících alkoholů směsmi dpmethylsulfoxidu s acetanhydridem nebo bezvodou kyselinou fosforečnou.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2S
6. Transformace haloalkylu na aldehydy s prodloužením řetězce o jeden atom uhlíku se dosáhne jejich zpracováním tetrakarbonylželezitanem sodným v přítomnosti trifenylfosfinu a poté kyselinou octovou:
R - Hlg + Na2Fe(CO)4RCOFe(CO3)P(C6H5)3R–CH = O
Existuje několik modifikací této metody.
7. Ketony se získávají v dobrých výtěžcích reakcí chloridů kyselin s lithiumdialkylkuprátem a alkyly kadmia:
R2CuLi + R"COCI→R - CO - R" + LiCI + R - Cu
8. V technologii se aldehydy získávají přímou adicí CO a H 2 k olefinům (oxo syntéza) při 100-200 °C pod tlakem 10-20 MPa (100-200 atm) v přítomnosti kobaltových nebo niklových katalyzátorů (např. například Co + ThO 2 + MgO, podporováno pro křemelinu):
Reakce s ethylenem a propylenem se provádí v plynné fázi a se složitějšími olefiny (C4-C20) - v kapalné fázi. Jak je vidět z výše uvedeného diagramu, oxosyntézou vznikají aldehydy obsahující o jeden atom uhlíku více než původní olefiny. Tato syntéza je důležitá pro přípravu vyšších primárních alkoholů (katalytickou redukcí aldehydů). Mechanismus oxosyntézy lze znázornit takto:
2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2НСО (СО) 4
R-CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2-CH 2 - Co(CO) 4
R-CH2-CH2-Co(CO)4+CO→R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4
R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4 + HCo(CO)4 →R-CH2-CH2-CHO + Co(CO ) 8
Fyzikální vlastnosti
mravenčí aldehyd je plyn s velmi štiplavým zápachem. Jiné nižší aldehydy a ketony jsou kapaliny, které jsou snadno rozpustné ve vodě; nižší aldehydy mají dusivý zápach, který se při silném zředění stává příjemným (připomíná vůni ovoce). Ketony voní docela hezky.
Při stejném složení a struktuře uhlíkového řetězce se ketony vaří při mírně vyšších teplotách než aldehydy. Teploty varu aldehydů a ketonů s normální strukturou řetězce jsou vyšší než u sloučenin s izostrukturou. Například valeraldehyd vře při 103,4 °C a izovalerický při 92,5 °C. Aldehydy a ketony vrou při teplotě mnohem nižší než alkoholy se stejným počtem atomů uhlíku, například propionaldehyd bp. 48,8 °C, pro aceton 65,1 °C, pro n-propylalkohol 97,8 °C. To ukazuje, že aldehydy a ketony, na rozdíl od alkoholů, nejsou silně asociované kapaliny. Zároveň jsou teploty varu karbonylových sloučenin výrazně vyšší než teploty varu uhlovodíků se stejnou molekulovou hmotností, což je způsobeno jejich vysokou polaritou. Hustota aldehydů a ketonů je pod jednotnou.
V IR spektrech je skupina CO charakterizována intenzivní absorpcí při 1720 cm -1. V NMR spektru je vodíkový signál aldehydové skupiny ve velmi nízkém poli.
Chemické vlastnosti
Aldehydy a ketony jsou vysoce reaktivní. Většina jejich reakcí je způsobena přítomností aktivní karbonylové skupiny. Dvojná vazba karbonylové skupiny je fyzikální povahy podobná dvojné vazbě mezi dvěma atomy uhlíku (vazba σ + vazba π). Avšak zatímco E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Reakce adice nukleofilních činidel v místě karbonylové vazby je postupný proces. Schematicky lze adiční reakci například hydrosiřičitanu sodného na acetaldehyd znázornit následovně:
Radikály schopné zvýšit kladný náboj na atomu uhlíku karbonylové skupiny značně zvyšují reaktivitu aldehydů a ketonů; radikály nebo atomy, které snižují kladný náboj na tomto atomu uhlíku, mají opačný účinek.
Kromě adičních reakcí na karbonylové skupině jsou aldehydy a ketony také charakterizovány reakcemi zahrnujícími uhlíkové radikály sousedící s karbonylovou skupinou v důsledku účinku karbonylové skupiny, který na ně odebírá elektrony. Patří mezi ně oxidační, halogenační a kondenzační reakce.
A. Hydrogenace. K adici vodíku k aldehydům a ketonům dochází za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů (Ni, Co, Cu, Pt, Pd atd.). V tomto případě se aldehydy mění na primární alkoholy a ketony na sekundární alkoholy. Na tom je založena jedna z metod výroby alkoholů.
V poslední době se jako redukční činidlo často používá hydrid hlinitý LiA1H4. Reakce zahrnuje přenos hydridového iontu:
Výhodou redukce pomocí LiAlH 4 je, že toto činidlo neredukuje dvojné vazby uhlík-uhlík.
Když jsou aldehydy nebo ketony redukovány vodíkem v době separace (pomocí alkalických kovů nebo amalgamovaného hořčíku), vznikají spolu s odpovídajícími alkoholy také glykoly:
pinacon
Poměr mezi výsledným alkoholem a glykolem závisí na povaze karbonylové sloučeniny a redukčních podmínkách. Když jsou ketony redukovány v reakčních produktech v aprotických rozpouštědlech, převládají pinakony; V případě alifatických nasycených aldehydů se v malém množství tvoří glykoly.
Reakce probíhá s přechodnou tvorbou volných radikálů:
B. Nukleofilní adiční reakce.
1. Přidání halogenalkylu hořečnatého je podrobně diskutováno při popisu způsobů přípravy alkoholů.
2. Přídavek kyseliny kyanovodíkové vede k tvorbě α-hydroxynitrilů, jejichž zmýdelněním vznikají α-hydroxykyseliny:
nitril kyseliny a-hydroxypropionové
Tato reakce začíná nukleofilním útokem na atom uhlíku iontem CN-. Kyanovodík se přidává velmi pomalu. Přidání kapky roztoku kyanidu draselného velmi urychlí reakci, zatímco přidání minerální kyseliny sníží reakční rychlost téměř na nulu. To ukazuje, že aktivním činidlem při tvorbě kyanohydrinu je CN - iont:
3. Přidáním hydrosiřičitanu sodného vznikají krystalické látky, obvykle nazývané hydrosiřičitanové deriváty aldehydů nebo ketonů:
Při zahřívání s roztokem sody nebo minerálních kyselin se hydrosiřičitanové deriváty rozkládají a uvolňují volný aldehyd nebo keton, například:
Reakce s hydrosiřičitanem sodným se používá pro kvalitativní stanovení aldehydů a ketonů, jakož i pro jejich izolaci a čištění. Je však třeba poznamenat, že pouze methylketony mající skupinu CH3-CO- reagují s hydrogensiřičitanem sodným v mastné řadě.
4. Interakce s amoniakem umožňuje rozlišovat mezi aldehydy a ketony. Aldehydy uvolňují vodu za vzniku aldiminů:
acetaldimin, ethanimi n
které snadno polymerují (cyklizují se na krystalické trimery - aldehydové amoniaky:
aldehydamie Na
Během cyklizace se dvojná vazba C=N přeruší a tři molekuly iminu se spojí do šestičlenného kruhu se střídajícími se atomy uhlíku a dusíku.
Ketony takové sloučeniny s amoniakem netvoří. Reagují velmi pomalu a komplexněji, například takto:
5. S hydroxylaminem, aldehydy a ketony, uvolňujícími vodu, tvoří oximy (aldoximy a ketoximy):
acetaldoxim
acetonoxim
Tyto reakce se používají pro kvantitativní stanovení karbonylových sloučenin.
Mechanismus reakce (R=H nebo Alk):
6. Zvláště zajímavé jsou reakce karbonylových sloučenin s hydrazinem a jeho substituty. V závislosti na podmínkách reaguje hydrazin s aldehydy a ketony v poměru 1:1 nebo 1:2. V prvním případě se tvoří hydrazony a ve druhém aziny (aldaziny a ketaziny):
hydrazon
aldazin
ketazin
Hydrazony ketonů a aldehydů při zahřívání s pevným KOH uvolňují dusík a poskytují nasycené uhlovodíky (Kiznerova reakce):
V současné době se tato reakce provádí zahříváním karbonylové sloučeniny s hydrazinem ve vysokovroucích polárních rozpouštědlech (di- a triethylenglykoly) v přítomnosti alkálie. Reakce může být také provedena při teplotě místnosti za působení terc-butyldraselné soli v dimethylsulfoxidu.
Aldehydy a ketony se substituovanými hydraziny - s fenylhydrazinem C 6 H 5 -NH-NH 2 a semikarbazidem 
tvoří fenylhydrazony, respektive semikarbazony. Jedná se o krystalické látky. Slouží ke kvalitativnímu a kvantitativnímu stanovení karbonylových sloučenin, jakož i k jejich izolaci a čištění.
Tvorba fenylhydrazonů:
Semikarbazony se tvoří podle následujícího schématu:
Reakce aldehydů a ketonů s deriváty hydrazinu jsou mechanismem podobné jejich reakcím s amoniakem a hydroxylaminem. Například pro acetaldehyd a fenylhydrazin:
Tyto reakce jsou charakterizovány kyselou katalýzou.
7. Aldehydy a ketony jsou schopny přidávat vodu na karbonylovou skupinu za vzniku hydrátů - geminálních glykolů. Tyto sloučeniny v mnoha případech existují pouze v roztocích. Rovnovážná poloha závisí na struktuře sloučeniny obsahující karbonyl:
Formaldehyd tedy při 20 °C existuje ve vodném roztoku 99,99 % ve formě hydrátu, acetaldehyd - 58 %; v případě acetonu je obsah hydrátů nepatrný a chloral a trichloraceton tvoří stabilní krystalické hydráty.
Aldehydy s vyšší molekulovou hmotností tvoří s vodou pevné hemihydráty, které jsou stabilní při nízkých teplotách:
8.
V přítomnosti stop minerální kyseliny se tvoří acetaly:
Acetaly jsou kapaliny s příjemnou éterickou vůní. Při zahřívání se zředěnými minerálními kyselinami (ale ne zásadami) podléhají hydrolýze za tvorby alkoholů a uvolňování aldehydů:
Acetal, odvozený od butyraldehydu a polyvinylalkoholu, se používá jako lepidlo při výrobě bezpečnostního skla.
Ketonacetaly se získávají komplexněji - působením ethylesterů orthomravenčí HC(OC2H 5)3 nebo kyseliny orthokřemičité na ketony:
9. Když aldehydy reagují s alkoholy, tvoří se poloacetaly:
Aldehydy a ketony při interakci s PCI 5 vyměňují atom kyslíku za dva atomy chloru, což se používá k získání geminálních dichloralkanů:
Tato reakce ve fázi, která určuje povahu konečného produktu, je také nukleofilní adiční reakcí:
B. Oxidační reakce. Oxidace aldehydů je mnohem jednodušší než oxidace ketonů. Navíc oxidací aldehydů vznikají kyseliny beze změny uhlíkového skeletu, zatímco ketony se oxidují za vzniku dvou jednodušších kyselin, neboli kyseliny a ketonu.
Aldehydy se oxidují vzdušným kyslíkem na karboxylové kyseliny. Meziprodukty jsou hydroperoxidy:
Amoniakální roztok hydroxidu stříbrného OH při mírném zahřátí s aldehydy (ale ne ketony) je oxiduje na kyseliny za vzniku volného kovového stříbra. Pokud byla zkumavka, ve které reakce probíhá, předtím zevnitř odmaštěna, pak stříbro leží v tenké vrstvě na jejím vnitřním povrchu - vznikne stříbrné zrcadlo:
Tato reakce, známá jako reakce stříbrného zrcadla, se používá pro kvalitativní stanovení aldehydů.
Aldehydy se také vyznačují reakcí s tzv. felingovou kapalinou. Posledně jmenovaný je vodně-alkalický roztok komplexní soli vytvořené z hydroxidu měďnatého a sodnodraselné soli kyseliny vinné. Když se aldehydy zahřívají s fehlingovou kapalinou, měď (II) se redukuje na měď (I) a aldehyd se oxiduje na kyselinu:
Červený oxid měďnatý Cu 2 O se vysráží téměř kvantitativně. Tato reakce nefunguje s ketony.
Aldehydy lze oxidovat na karboxylové kyseliny pomocí mnoha běžných oxidačních činidel, jako je dichroman draselný, manganistan draselný, iontovým mechanismem, přičemž prvním stupněm procesu je obvykle přidání oxidačního činidla na skupinu CO.
K oxidaci ketonů dochází při přetržení uhlíkového řetězce v různých směrech v závislosti na struktuře ketonů.
Na základě oxidačních produktů lze usuzovat na strukturu ketonů, a protože ketony vznikají při oxidaci sekundárních alkoholů, následně i na strukturu těchto alkoholů.
D. Polymerační reakce. Tyto reakce jsou typické pouze pro aldehydy. Když jsou aldehydy vystaveny kyselinám, podléhají trimerizaci (částečně tetramerizaci):
Mechanismus polymerace může být prezentován následovně:
D. Halogenace. Aldehydy a ketony reagují s bromem a jodem stejnou rychlostí bez ohledu na koncentraci halogenu. Reakce urychlují jak kyseliny, tak zásady.
Podrobná studie těchto reakcí vedla k závěru, že probíhají s předběžnou konverzí karbonylové sloučeniny na enol:
E. Kondenzační reakce.
1. Aldehydy ve slabě zásaditém prostředí (v přítomnosti octanu, uhličitanu nebo siřičitanu draselného) podléhají aldolové kondenzaci (A.P. Borodin) za vzniku aldehydových siyrtů (hydroxyaldehydů), zkráceně aldolů. Aldoly se tvoří přidáním aldehydu ke karbonylové skupině jiné molekuly aldehydu, přičemž se přeruší vazba C-H v poloze a ke karbonylu, jak je znázorněno na acetaldehydu:
aldol
V případě aldolizatsinu jiných aldehydů, jako jsou propionové aldehydy, reaguje pouze skupina umístěná v a-poloze ke karbonylu, protože pouze atomy vodíku této skupiny jsou dostatečně aktivovány karbonylovou skupinou:
3-hydroxy-2-methylpentanal
Pokud je vedle karbonylu kvartérní atom uhlíku, aldolizace není možná. Například trimethyloctový aldehyd (CH3)3C-CHO nedává aldol.
Mechanismus bazicky katalyzované aldolové kondenzační reakce je následující. Aldehyd vykazuje vlastnosti CH kyseliny. Hydroxylový iont (katalyzátor) reverzibilně odebírá proton z atomu uhlíku α:
Při zahřátí aldol (bez látek odstraňujících vodu) štěpí vodu za vzniku nenasyceného krotonaldehydu:
Proto se přechod z nasyceného aldehydu na nenasycený aldehyd přes aldol nazývá krotonová kondenzace. K dehydrataci dochází v důsledku velmi vysoké pohyblivosti atomů vodíku v poloze α vzhledem ke karbonylové skupině (superkonjugace) a jako v mnoha jiných případech se p-vazba vzhledem ke karbonylové skupině přeruší.
Když jsou aldehydy schopné aldolové kondenzace vystaveny silným zásadám (alkáliím), dochází k dehtování v důsledku hluboké aldolové (nebo krotonové) polykondenzace. Aldehydy, které nejsou schopny kondenzace aldolu, podléhají Cannizzarově reakci za těchto podmínek:
2(CH3)3C-CHO + KOH —>(CH3)3C-COOK +(CH3)3C-CH2OH.
Aldolová kondenzace ketonů nastává za těžších podmínek - v přítomnosti bází, například Ba(OH) 2. V tomto případě se tvoří P-ketonalkoholy, které snadno ztrácejí molekulu vody:
Za ještě horších podmínek, například při zahřívání s koncentrovanou kyselinou sírovou, ketony podléhají intermolekulární dehydrataci za vzniku nenasycených ketonů:
mesityl oxid
Mesityloxid může reagovat s novou molekulou acetonu:
foron
Kondenzace mezi aldehydy a ketony je také možná, například:
3-penten-2-jedna
Ve všech těchto reakcích dochází nejprve ke kondenzaci aldolu a následně k dehydrataci výsledného hydroxyketonu.
2. Ke kondenzaci esterů aldehydů dochází působením alkoxidů hliníku v nevodném prostředí (V.E. Tishchenko).
ethylacetát
A. Dekarbonylace. Aldehydy při zahřívání s tris(trifenylfosfin)rhodiumchloridem podléhají dekarbonylaci za vzniku uhlovodíků:
R-CHO + [(C 6H 5) 3P] 3PhCl -» R-H+ [(C 6H 5) 3P] 3RhCOCl.
Při studiu chemických přeměn aldehydů a ketonů je třeba dbát na výrazné rozdíly mezi nimi. Aldehydy se snadno oxidují beze změny uhlíkového řetězce (reakce stříbrného zrcadla), ketony se obtížně oxidují při přetržení řetězce. Aldehydy polymerují pod vlivem kyselin, tvoří aldehydové amoniaky, tvoří acetaly s alkoholy v přítomnosti kyselin, vstupují do esterové kondenzace a zabarvují se kyselinou fuchsírovou. Ketony takové přeměny nejsou schopny.
Jednotliví zástupci. aplikace
Formaldehyd (formaldehyd) je bezbarvý plyn s ostrým, specifickým zápachem, bp. -21 °C. Je jedovatý a dráždí sliznice očí a dýchacích cest. 40% vodný roztok formaldehydu, který je vysoce rozpustný ve vodě, se nazývá formalín. V průmyslu se formaldehyd vyrábí dvěma způsoby - neúplnou oxidací metanu a některých jeho homologů a katalytickou oxidací nebo dehydrogenací methanolu (při 650-700 °C na stříbrném katalyzátoru):
CH3OH → H2 + H2CO.
Vzhledem k nepřítomnosti alkylového radikálu má formaldehyd některé speciální vlastnosti.
1. V alkalickém prostředí prochází oxidačně-redukční reakcí (Cannizzarova reakce):
2. Když se formaldehyd (formalín) mírně zahřeje s amoniakem, získá se hexamethylentetramin (urotropin), který poprvé syntetizoval A. M. Butlerov:
6H2C=O + 4NH3 → 6H20 + (CH2)6N4
urotropin
Hexogen se používá ve velkém množství při výrobě fenolformaldehydových pryskyřic a výbušnin (RDX získané nitrací hexogenu)
hexagen
v lékařství (jako diuretikum, jako složka protichřipkového léku Kalceks, při léčbě onemocnění ledvin aj.).
3. V alkalickém prostředí, například v přítomnosti vápenného mléka, jak poprvé ukázal A. M. Butlerov, podléhá formaldehyd aldolizaci za vzniku oxyaldehydů až po hexózy a ještě složitější cukry, například:
hexóza
V přítomnosti alkálií může formaldehyd kondenzovat s jinými aldehydy a vytvářet vícesytné alkoholy. Kondenzací formaldehydu s acetaldehydem se tedy získá čtyřsytný alkohol - pentaerythritol C (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
Pentaerythritol se používá k výrobě pryskyřic a velmi silné výbušniny - tetranitropentaerythritolu (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.
4. Formaldehyd je schopen polymerace za vzniku cyklických a lineárních polymerů.
5. Formaldehyd je schopen vstupovat do různých kondenzačních reakcí za vzniku syntetických pryskyřic, široce používaných v průmyslu. Polykondenzací formaldehydu s fenolem se tak získají fenolformaldehydové pryskyřice a s močovinou nebo melaminem se získají močovinové pryskyřice.
6. Kondenzačním produktem formaldehydu s isobutylenem (v přítomnosti H 2 SO 4) je 4,4-dimethyl-1,3-dioxan, který se rozkládá při zahřátí na 200-240 °C v přítomnosti katalyzátorů (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) za vzniku isoprenu.
Formalín je široce používán jako dezinfekční prostředek pro dezinfekci skladů obilí a zeleniny, skleníků, skleníků, pro ošetření semen atd.
Acetaldehyd, acetaldehyd CH 3 CHO je kapalina se štiplavým nepříjemným zápachem. Kip. 21 °C. Páry acetaldehydu způsobují podráždění sliznic, dušení a bolesti hlavy. Acetaldehyd je vysoce rozpustný ve vodě a mnoha organických rozpouštědlech.
Průmyslové způsoby výroby acetaldehydu již byly diskutovány: hydratace acetylenu, dehydrogenace ethylalkoholu, izomerace ethylenoxidu, katalytická oxidace nasycených uhlovodíků vzduchem.
V poslední době se acetaldehyd vyrábí oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru podle následujícího schématu:
CH2=CH2+H20 +PdCl2 →CH3-CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuCl2 -> 2CuCl + PdCl2
2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 → 2CuCI2 + H20
2CH2 = CH2 + 02 ->2CH3CHO
Jiné 1-alkeny tvoří v této reakci methylketony.
Z acetaldehydu se v průmyslovém měřítku vyrábí kyselina octová, acetanhydrid, ethylalkohol, aldol, butylalkohol, acetaly, ethylacetát, pentaerythritol a řada dalších látek.
Stejně jako formaldehyd kondenzuje s fenolem, aminy a dalšími látkami za vzniku syntetických pryskyřic, které se používají při výrobě různých polymerních materiálů.
Vlivem malého množství kyseliny sírové polymeruje acetaldehyd na paraldehyd (C 2 H 4 O 3) 3 a metaldehyd (C 2 H 4 O 3) 4; množství posledně jmenovaných se zvyšuje s klesající teplotou (až do -10 °C):
Paraldehyd je kapalina s bodem varu. 124,5 °C, metaldehyd je krystalická látka. Při zahřívání se stopami kyseliny obě tyto látky depolymerují a tvoří acetaldehyd. Z paraldehydu a amoniaku se získává 2-methyl-5-vinylpyridin, který se používá při syntéze kopolymerů - syntetických kaučuků.
Trichloroctový aldehyd, chloral CCI 3 CHO, se získává chlorací ethylalkoholu.
Chloral je bezbarvá kapalina se štiplavým zápachem; s vodou tvoří krystalický hydrát - chloralhydrát. Stabilita chloralhydrátu je vysvětlena zlepšením vlastností karbonylového uhlíku přitahujících elektrony pod vlivem silného indukčního účinku chloru:
Má hypnotický účinek. Insekticidy se vyrábějí v průmyslovém měřítku kondenzací chloralu s chlorbenzenem.
Když je chloral vystaven alkáliím, vzniká chloroform:
Aceton CH 3 SOCH 3 je bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem; Bp = 56,1 °C, teplota tání = 0,798. Je vysoce rozpustný ve vodě a mnoha organických rozpouštědlech.
Aceton se získá:
1) z isopropylalkoholu - oxidací nebo dehydrogenací;
2) oxidace isopropylbenzenu získaného alkylací benzenu spolu s fenolem;
3) aceton-butanolová fermentace sacharidů.
Aceton jako rozpouštědlo se ve velkém množství používá v průmyslu barev a laků, při výrobě acetátového hedvábí, filmu, bezdýmného prášku (pyroxylin), k rozpouštění acetylenu (v lahvích) atd. Slouží jako výchozí produkt při výrobě z nerozbitného organického skla, ketenu atd. .d.
Aldehydy a ketony obsahují karbonylovou funkční skupinu >C=O a patří do třídy karbonylových sloučenin. Říká se jim také oxo sloučeniny. Navzdory skutečnosti, že tyto látky patří do stejné třídy, jsou díky svým strukturním vlastnostem stále rozděleny do dvou velkých skupin.
V ketonech je atom uhlíku ze skupiny >C=O připojen ke dvěma stejným nebo různým uhlovodíkovým radikálům, obvykle mají formu: R-CO-R." Tato forma karbonylové skupiny se také nazývá ketoskupina nebo oxoskupina. V aldehydech je karbonylový uhlík připojen pouze k jednomu uhlovodíkovému radikálu a zbývající valence je obsazena atomem vodíku: R-СН Tato skupina se obvykle nazývá aldehydová skupina, aldehydy a ketony mírně odlišně při interakci se stejnými látkami.
Karbonylová skupina
Atomy C a O v této skupině jsou v hybridizovaném stavu sp2. Uhlík má díky svým hybridním orbitalům sp 2 3 vazby σ umístěné v úhlu přibližně 120 stupňů v jedné rovině.
Atom kyslíku má mnohem vyšší elektronegativitu než atom uhlíku, a proto přitahuje mobilní elektrony vazby π ve skupině >C=O. Proto se na atomu O objevuje přebytečná elektronová hustota δ - a na atomu C naopak klesá δ +. To vysvětluje zvláštnosti vlastností aldehydů a ketonů.
Dvojná vazba C=O je silnější než C=C, ale zároveň reaktivnější, což se vysvětluje velkým rozdílem elektronegativit atomů uhlíku a kyslíku.
Nomenklatura
Stejně jako u všech ostatních tříd organických sloučenin existují různé přístupy k pojmenování aldehydů a ketonů. V souladu s ustanoveními nomenklatury IUPAC je přítomnost aldehydové formy karbonylové skupiny označena příponou -al, a keton -On. Pokud je karbonylová skupina nejstarší, pak určuje pořadí číslování atomů C v hlavním řetězci. V aldehydu je uhlíkový atom karbonylu první a v ketonech jsou atomy C číslovány od konce řetězce, ke kterému je skupina >C=O nejblíže. S tím souvisí potřeba označit polohu karbonylové skupiny v ketonech. Dělají to tak, že za příponu -on napíšou odpovídající číslo.
Pokud karbonylová skupina není senior, pak podle pravidel IUPAC je její přítomnost označena předponou -oxo pro aldehydy a -oxo (-keto) pro ketony.
Pro aldehydy se široce používají triviální názvy, odvozené od názvu kyselin, na které se mohou oxidací přeměnit, přičemž slovo „kyselina“ se nahrazuje „aldehydem“:
- C03-SON acetaldehyd;
- CH3-CH2-CH propionaldehyd;
- CH3-CH2-CH2-SON butyraldehyd.
Pro ketony jsou běžné funkční názvy radikálů, které se skládají z názvů levého a pravého radikálu připojeného ke karbonylovému atomu uhlíku a slova „keton“:
- CH3-CO-CH3 dimethylketon;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 ethylpropylketon;
- C605-CO-C02-C02-C03 propylfenyl keton.
Klasifikace
V závislosti na povaze uhlovodíkových radikálů se třída aldehydů a ketonů dělí na:
- omezující - atomy C jsou mezi sebou spojeny pouze jednoduchými vazbami (propanal, pentanon);
- nenasycené - mezi atomy C jsou dvojné a trojné vazby (propenal, penten-1-on-3);
- aromatické - obsahují ve své molekule benzenový kruh (benzaldehyd, acetofenon).
Na základě počtu karbonylů a přítomnosti dalších funkčních skupin se rozlišují:
- monokarbonylové sloučeniny - obsahují pouze jednu karbonylovou skupinu (hexanal, propanon);
- dikarbonylové sloučeniny - obsahují dvě karbonylové skupiny v aldehydové a/nebo ketonové formě (glyoxal, diacetyl);
- karbonylové sloučeniny, které obsahují i další funkční skupiny, které se zase dělí na halokarbonyl, hydroxykarbonyl, aminokarbonyl atd.
izomerismus
Nejcharakterističtější pro aldehydy a ketony je strukturní izomerie. Prostorový je možný, když uhlovodíkový radikál obsahuje asymetrický atom, stejně jako dvojnou vazbu s různými substituenty.
- Izomerie uhlíkové kostry. Pozorováno u obou typů dotyčných karbonylových sloučenin, ale začíná butanalem v aldehydech a pentanonem-2 v ketonech. Butanal CH3-CH2-CH2-SON má tedy jeden izomer 2-methylpropanal CH3-CH(CH3)-SON. A pentanon-2 СН 3 -СО-СН 2 -СН 2 -СХ 3 je izomerní k 3-methylbutanonu-2 СН 3 -СО-СН(СН 3)-СН 3.
- Mezitřídní izomerie. Oxosloučeniny se stejným složením jsou navzájem izomerní. Například složení C3H6O odpovídá propanalu CH3-CH2-SON a propanonu CH3-CO-CH3. A molekulární vzorec aldehydů a ketonů C4H8O je vhodný pro butanal CH3-CH2-CH2-SON a butanon CH3-CO-CH2-CH3.
Také mezitřídní izomery pro karboxylové sloučeniny jsou cyklické oxidy. Například ethanal a ethylenoxid, propanon a propylenoxid. Kromě toho mohou mít nenasycené alkoholy a ethery také společné složení a oxosloučeniny. Takže molekulový vzorec C3H6O má:
- CΗ 3-CΗ 2-SON - propanal;
- СΗ 2 =СН-СН 2 -ОН -;
- CH2=CH-O-CH3-methylvinylether.
Fyzikální vlastnosti
Navzdory skutečnosti, že molekuly karbonylových látek jsou polární, na rozdíl od alkoholů, aldehydy a ketony nemají pohyblivý vodík, a proto netvoří asociáty. V důsledku toho jsou jejich teploty tání a varu mírně nižší než teploty jejich odpovídajících alkoholů.
Pokud porovnáme aldehydy a ketony stejného složení, pak je tbp těch druhých o něco vyšší. S rostoucí molekulovou hmotností přirozeně rostou tm a tbp oxo sloučenin.
Nižší karbonylové sloučeniny (aceton, formaldehyd, acetaldehyd) jsou vysoce rozpustné ve vodě, zatímco vyšší aldehydy a ketony jsou rozpustné v organických látkách (alkoholy, ethery atd.).
Oxo sloučeniny voní velmi odlišně. Jejich nižší zástupci mají štiplavý zápach. Aldehydy obsahující od tří do šesti atomů C zapáchají velmi nepříjemně, ale jejich vyšší homology jsou obdařeny květinovými aromaty a používají se dokonce i v parfumerii.
Adiční reakce
Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů jsou určeny strukturními rysy karbonylové skupiny. Vzhledem k tomu, že dvojná vazba C=O je vysoce polarizovaná, pod vlivem polárních činidel se snadno přemění na jednoduchou jednoduchou vazbu.
1. Interakce s kyselinou kyanovodíkovou. K přídavku HCN v přítomnosti stop alkálií dochází za vzniku kyanohydrinů. Pro zvýšení koncentrace CN - iontů se přidává alkálie:
R-СН + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. Přidání vodíku. Karbonylové sloučeniny lze snadno redukovat na alkoholy přidáním vodíku na dvojnou vazbu. V tomto případě se primární alkoholy získávají z aldehydů a sekundární alkoholy se získávají z ketonů. Reakce katalyzované niklem:
H3C-SON + H2-> H3C-CH2-OH
Η 3 C-CO-CΗ 3 + Η 2 ―> H 3 C-CΗ(OΗ)-CΗ 3
3. Adice hydroxylaminů. Tyto reakce aldehydů a ketonů jsou katalyzovány kyselinami:
H3C-SON + NH2OH ―> Η 3C-CΗ=N-OH + H20
4. Hydratace. Přídavek molekul vody k oxosloučeninám vede ke vzniku hemediolů, tzn. Jedná se o dvojsytné alkoholy, ve kterých jsou na jeden atom uhlíku navázány dvě hydroxylové skupiny. Takové reakce jsou však vratné; vzniklé látky se okamžitě rozkládají za vzniku výchozích látek. V tomto případě skupiny přitahující elektrony posouvají rovnováhu reakcí směrem k produktům:
>C=O + 02<―>>C(OΗ) 2
5. Přídavek alkoholů. Během této reakce lze získat různé produkty. Pokud se k aldehydu přidají dvě molekuly alkoholu, vznikne acetal, a pokud jen jedna, vznikne poloacetal. Podmínkou reakce je zahřátí směsi s kyselinou nebo činidlem odstraňujícím vodu.
R-CHN + HO-R" ―> R-CH(HO)-O-R"
R-CHN + 2HO-R" -> R-CH(O-R") 2
Aldehydy s dlouhými uhlovodíkovými řetězci jsou náchylné k intramolekulární kondenzaci, která má za následek tvorbu cyklických acetalů.
Kvalitativní reakce
Je jasné, že s odlišnou karbonylovou skupinou v aldehydech a ketonech se liší i jejich chemie. Někdy je nutné pochopit, ke kterému z těchto dvou typů výsledná oxosloučenina patří. snazší než ketony, děje se to i pod vlivem oxidu stříbrného nebo hydroxidu měďnatého. V tomto případě se karbonylová skupina mění na karboxylovou skupinu a vzniká karboxylová kyselina.
Reakce stříbrného zrcadla se obvykle nazývá oxidace aldehydů roztokem oxidu stříbrného v přítomnosti amoniaku. Ve skutečnosti se v roztoku tvoří komplexní sloučenina, která působí na aldehydovou skupinu:
Ag20 + 4NH3 + H20 ―> 2ОΗ
СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ ―> СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 + Н 2 О
Častěji je podstata probíhající reakce zapsána pomocí jednoduššího diagramu:
СΗ 3 -СОО + Ag 2 O ―> СΗ 3 -СООХ + 2Ag
Během reakce se oxidační činidlo redukuje na kovové stříbro a vysráží se. V tomto případě se na stěnách reakční nádoby vytvoří tenký stříbrný povlak, podobný zrcadlu. Z tohoto důvodu dostala reakce svůj název.
Další kvalitativní reakcí, ukazující na rozdíl ve struktuře aldehydů a ketonů, je vliv čerstvého Cu(OH) 2 na -SON skupinu. Připravuje se přidáním alkálií do roztoků solí dvojmocné mědi. Vznikne modrá suspenze, která po zahřátí s aldehydy změní barvu na červenohnědou v důsledku tvorby oxidu měďnatého:
R-SON + Cu(OΗ) 2 ―> R-COOΗ + Cu 2 O + Η 2 O
Oxidační reakce
Oxosloučeniny mohou být oxidovány roztokem KMnO 4 při zahřívání v kyselém prostředí. Ketony se však poté zničí a vytvoří směs produktů, které nemají žádnou praktickou hodnotu.
Chemická reakce odrážející tuto vlastnost aldehydů a ketonů je doprovázena odbarvením narůžovělé reakční směsi. V tomto případě se karboxylové kyseliny získávají z velké většiny aldehydů:
CH 3 -SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CH 3 -SON + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
Formaldehyd se během této reakce oxiduje na kyselinu mravenčí, která se vlivem oxidačních činidel rozkládá na oxid uhličitý:
H-SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
Aldehydy a ketony se vyznačují úplnou oxidací během spalovacích reakcí. V tomto případě se tvoří CO 2 a voda. Rovnice spalování pro formaldehyd je:
HSON + O 2 ―> CO 2 + H20
Účtenka
Podle objemu produktů a účelu jejich použití se způsoby výroby aldehydů a ketonů dělí na průmyslové a laboratorní. V chemickém Výroba karbonylové sloučeniny se získávají oxidací alkanů a alkenů (ropné produkty), dehydrogenací primárních alkoholů a hydrolýzou dihalogenalkanů.
1. Výroba formaldehydu z methanu (při zahřátí na 500 °C v přítomnosti katalyzátoru):
CΗ 4 + O 2 ―> HSON + Η 2 O.
2. Oxidace alkenů (za přítomnosti katalyzátoru a vysoké teploty):
2CH2=CH2+02-> 2CH3-SON
2R-СΗ=СΗ 2 + О 2 ―> 2R-СΗ 2 -СОΗ
3. Eliminace vodíku z primárních alkoholů (katalyzováno mědí, nutný ohřev):
CH3-CH2-OH ―> CH3-SON + Η 2
R-CH2-OH -> R-SON + H2
4. Hydrolýza dihalogenalkanů alkáliemi. Předpokladem je připojení obou atomů halogenu ke stejnému atomu uhlíku:
CΗ3-C(Cl)2H + 2NaOH ―> CΗ3-COΗ + 2NaCl + H20
V malém množství v laboratorní podmínky Karbonylové sloučeniny se získávají hydratací alkynů nebo oxidací primárních alkoholů.
5. K přidávání vody k acetylenům dochází v přítomnosti v kyselém prostředí (Kucherovova reakce):
ΗС≡СΗ + Η 2 О ―> CH 3 -СОΗ
R-С≡СΗ + Η 2 О ―> R-СО-СН 3
6. Oxidace alkoholů s koncovou hydroxylovou skupinou se provádí pomocí kovové mědi nebo stříbra, oxidu měďnatého (II), jakož i manganistanu draselného nebo dvojchromanu v kyselém prostředí:
R-СН 2 -ОХ + О 2 ―> R-СН + Н 2 О
Aplikace aldehydů a ketonů
Nezbytné pro výrobu fenolformaldehydových pryskyřic získaných při reakci jeho kondenzace s fenolem. Výsledné polymery jsou zase nezbytné pro výrobu různých plastů, dřevotřískových desek, lepidel, laků a mnoho dalšího. Dále se používá k výrobě léčiv (urotropin), dezinfekčních prostředků a slouží k uchovávání biologických přípravků.
Hlavní část ethanalu se používá pro syntézu kyseliny octové a dalších organických sloučenin. Určité množství acetaldehydu se používá ve farmaceutické výrobě.
Aceton se široce používá k rozpouštění mnoha organických sloučenin, včetně laků a barev, některých typů kaučuků, plastů, přírodních pryskyřic a olejů. Pro tyto účely se používá nejen čistý, ale i ve směsi s dalšími organickými sloučeninami ve složení rozpouštědel značek R-648, R-647, R-5, R-4 atd. Dále se používá pro odmašťování povrchů při výrobě různých dílů a mechanismů. Pro farmaceutickou a organickou syntézu je zapotřebí velké množství acetonu.
Mnoho aldehydů má příjemnou vůni, a proto se používají v parfémovém průmyslu. Citral má tedy citrónovou vůni, benzaldehyd voní po hořkých mandlích a fenyloctový aldehyd dodává kompozici aroma hyacintu.
Cyklohexanon je potřebný při výrobě mnoha syntetických vláken. Získává se z něj kyselina adipová, která se zase používá jako surovina pro kaprolaktam, nylon a nylon. Používá se také jako rozpouštědlo pro tuky, přírodní pryskyřice, vosky a PVC.
Mezi organickými sloučeninami obsahujícími kyslík mají velký význam dvě třídy látek, které jsou vždy studovány společně pro svou podobnost ve struktuře a vlastnostech. Jsou to aldehydy a ketony. Právě tyto molekuly jsou základem mnoha chemických syntéz a jejich struktura je dostatečně zajímavá, aby se stala předmětem studia. Podívejme se blíže na to, co tyto třídy sloučenin jsou.
Aldehydy a ketony: obecná charakteristika
Z chemického hlediska by třída aldehydů měla zahrnovat organické molekuly obsahující kyslík jako součást funkční skupiny -SON, zvané karbonyl. Obecný vzorec v tomto případě bude vypadat takto: R-COH. Svou povahou to mohou být jak omezující, tak neomezující sloučeniny. Také mezi nimi jsou aromatické zástupce spolu s alifatickými. Počet atomů uhlíku v radikálovém řetězci se značně liší, od jednoho (formaldehydu nebo metanu) po několik desítek.
Ketony také obsahují karbonylovou skupinu -CO, ale není připojena k vodíkovému kationtu, ale k jinému radikálu, odlišnému nebo identickému s tím, který je obsažen v řetězci. Obecný vzorec vypadá takto: R-CO-R, . Je zřejmé, že aldehydy a ketony jsou podobné v přítomnosti funkční skupiny tohoto složení.
Ketony mohou být také nasycené a nenasycené a projevené vlastnosti jsou podobné vlastnostem blízce příbuzné třídy. Je možné uvést několik příkladů, které ilustrují složení molekul a odrážejí přijatá označení pro vzorce daných látek.
- Aldehydy: methanal - HCOH, butanal - CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH, fenyloctová - C 6H 5 -CH 2 -CH.
- Ketony: aceton nebo dimethylketon - CH 3 -CO-CH 3, methylethylketon - CH 3 -CO-C 2 H 5 a další.
Je zřejmé, že název těchto sloučenin je tvořen dvěma způsoby:
- podle racionální nomenklatury podle radikálů obsažených ve složení a přípony třídy -al (pro aldehydy) a -on (pro ketony);
- triviální, historicky podložené.
Uvedeme-li obecný vzorec pro obě třídy látek, bude zřejmé, že se jedná o vzájemné izomery: C n H 2n O. Samy se vyznačují následujícími typy izomerií:
K rozlišení zástupců obou tříd se používají kvalitativní reakce, z nichž většina umožňuje identifikaci aldehydu. Vzhledem k tomu, že chemická aktivita těchto látek je mírně vyšší, kvůli přítomnosti vodíkového kationtu.
Struktura molekuly
Podívejme se, jak vypadají aldehydy a ketony ve vesmíru. Struktura jejich molekul se může projevit v několika bodech.
- Atom uhlíku přímo zahrnutý ve funkční skupině má hybridizaci sp 2, která umožňuje části molekuly mít plochý prostorový tvar.
- V tomto případě je polarita vazby C=O silná. Vzhledem k tomu, že kyslík je elektronegativnější, přebírá většinu hustoty a koncentruje na sebe částečně záporný náboj.
- V aldehydech je vazba O-H také vysoce polarizovaná, díky čemuž je atom vodíku mobilní.
V důsledku toho se ukazuje, že taková struktura molekul umožňuje dotyčné sloučeniny jak oxidovat, tak redukovat. Vzorec aldehydu a ketonu s redistribuovanou elektronovou hustotou umožňuje předpovídat produkty reakcí, kterých se tyto látky účastní.
Historie objevů a studia
Jako mnoho organických sloučenin se lidem podařilo izolovat a studovat aldehydy a ketony až v 19. století, kdy se vitalistické názory zcela zhroutily a bylo jasné, že tyto sloučeniny lze vytvářet synteticky, uměle, bez účasti živých bytostí.
Avšak již v roce 1661 se R. Boyleovi podařilo získat aceton (dimethylketon), když vystavil octanu vápenatému působení tepla. Ale nemohl tuto látku podrobně studovat a pojmenovat, určit její systematické postavení mezi ostatními. Teprve v roce 1852 se Williamsonovi podařilo tuto záležitost dotáhnout do konce a tehdy začala historie podrobného vývoje a hromadění znalostí o karbonylových sloučeninách.
Fyzikální vlastnosti
Podívejme se na fyzikální vlastnosti aldehydů a ketonů. Začněme těmi prvními.
- Prvním zástupcem metanu ve stavu agregace je plyn, dalších jedenáct jsou kapaliny, přes 12 atomů uhlíku je součástí pevných aldehydů normální struktury.
- Bod varu: závisí na počtu atomů C, čím více je, tím je vyšší. V tomto případě platí, že čím více je řetězec rozvětvený, tím nižší teplota klesá.
- U kapalných aldehydů závisí viskozita, hustota a indexy lomu také na počtu atomů. Čím více jich je, tím jsou vyšší.
- Plynné a kapalné aldehydy se ve vodě rozpouštějí velmi dobře, ale pevné to prakticky neumí.
- Vůně zástupců je velmi příjemná, často vůně květin, parfémů a ovoce. Pouze ty aldehydy, ve kterých je počet atomů uhlíku 1-5, jsou silné a nepříjemně zapáchající kapaliny.
Označíme-li vlastnosti ketonů, můžeme zvýraznit i ty hlavní.
- Agregátní stavy: nižšími zástupci jsou kapaliny, hmotnějšími jsou pevné sloučeniny.
- Vůně je štiplavá a nepříjemná u všech zástupců.
- Rozpustnost ve vodě je dobrá pro ty nižší a výborná v organických rozpouštědlech pro všechny.
- Těkavé látky, tento ukazatel převyšuje ukazatele kyselin a alkoholů.
- Teploty varu a tání závisí na struktuře molekuly a značně se liší v závislosti na počtu atomů uhlíku v řetězci.
To jsou hlavní vlastnosti uvažovaných sloučenin, které patří do skupiny fyzikálních.
Chemické vlastnosti
Nejdůležitější je, s čím aldehydy a ketony reagují, a chemické vlastnosti těchto sloučenin. Proto je určitě zvážíme. Nejprve se pojďme zabývat aldehydy.
- Oxidace na odpovídající karboxylové kyseliny. Obecný tvar reakční rovnice je: R-COH + [O] = R-COOH. Aromatičtí zástupci vstupují do takových interakcí ještě snadněji a jsou také schopni tvořit estery, které mají velký průmyslový význam. Používají se následující oxidační činidla: kyslík, Tollensovo činidlo, hydroxid měďnatý (II) a další.
- Aldehydy se projevují jako silná redukční činidla, přičemž se mění na nasycené jednosytné alkoholy.
- Interakce s alkoholy za vzniku acetalů a poloacetalů.
- Speciální reakce jsou polykondenzace. V důsledku toho vznikají fenolformaldehydové pryskyřice, které jsou důležité pro chemický průmysl.
- Několik specifických reakcí s následujícími činidly:
- hydroalkoholová alkálie;
- Grignardovo činidlo;
- hydrosulfity a další.
Kvalitativní reakcí na tuto třídu látek je reakce „stříbrného zrcadla“. V důsledku toho vzniká kovové redukované stříbro a odpovídající karboxylová kyselina. Vyžaduje to roztok amoniaku oxidu stříbrného nebo Tollinsovo činidlo.
Chemické vlastnosti ketonů
Alkoholy, aldehydy a ketony jsou sloučeniny s podobnými vlastnostmi, protože všechny obsahují kyslík. Avšak již ve fázi oxidace je zřejmé, že alkoholy jsou nejaktivnější a nejsnáze ovlivnitelné sloučeniny. Ketony se oxidují nejobtížněji.
- Oxidační vlastnosti. V důsledku toho se tvoří sekundární alkoholy.
- Hydrogenace také vede k výše zmíněným produktům.
- Keto-enolová tautomerie je speciální specifická vlastnost ketonů nabývat beta formy.
- Aldolové kondenzační reakce s tvorbou beta-ketoalkoholů.
- Ketony mohou také interagovat s:
- amoniak;
- kyselina kyanovodíková;
- hydrosulfity;
- hydrazin;
- kyselina orthokřemičitá.
Je zřejmé, že reakce takových interakcí jsou velmi složité, zejména ty, které jsou specifické. To jsou všechny hlavní rysy, které vykazují aldehydy a ketony. Chemické vlastnosti jsou základem mnoha syntéz důležitých sloučenin. Znalost povahy molekul a jejich charakteru během interakcí je proto v průmyslových procesech nesmírně nezbytná.
Adiční reakce aldehydů a ketonů
Tyto reakce jsme již zkoumali, ale nedali jsme jim takový název. Všechny interakce, jejichž výsledkem je aktivita karbonylové skupiny, mohou být klasifikovány jako adice. Nebo spíše mobilní atom vodíku. Proto se v této věci dává přednost aldehydům, kvůli jejich lepší reaktivitě.
S jakými látkami jsou možné reakce aldehydů a ketonů nukleofilní substitucí? Tento:
- Kyselina kyanovodíková produkuje kyanhydriny – výchozí materiál pro syntézu aminokyselin.
- Amoniak, aminy.
- Alkoholy.
- Voda.
- Hydrogensíran sodný.
- Grignardovo činidlo.
- Thioly a další.
Tyto reakce mají velký průmyslový význam, protože produkty se používají v různých oblastech lidské činnosti.
Způsoby získávání
Existuje několik hlavních metod, kterými jsou aldehydy a ketony syntetizovány. Produkci v laboratoři a průmyslu lze vyjádřit následujícími způsoby.
- Nejběžnější metodou, a to i v laboratořích, je oxidace odpovídajících alkoholů: primární na aldehydy, sekundární na ketony. Jako oxidační činidlo mohou působit: chromany, ionty mědi, manganistan draselný. Obecná forma reakce: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
- V průmyslu se často používá metoda založená na oxidaci alkenů – oxosyntéza. Hlavním činidlem je syntézní plyn, směs CO 2 + H 2. Výsledkem je aldehyd s jedním uhlíkem navíc v řetězci. R=R-R + C02 + H2 = R-R-R-COH.
- Oxidace alkenů ozonem - ozonolýza. Výsledek také naznačuje aldehyd, ale také keton ve směsi. Pokud se produkty mentálně spojí odstraněním kyslíku, ukáže se, který původní alken byl vzat.
- Kucherovova reakce - hydratace alkynů. Povinným prostředkem jsou soli rtuti. Jedna z průmyslových metod syntézy aldehydů a ketonů. R=R-R + Hg2+ + H20 = R-R-COH.
- Hydrolýza dihalogenovaných uhlovodíků.
- Redukce: karboxylových kyselin, amidů, nitrilů, chloridů kyselin, esterů. V důsledku toho se tvoří jak aldehyd, tak keton.
- Pyrolýza směsí karboxylových kyselin na katalyzátorech ve formě oxidů kovů. Směs by měla být v páře. Podstatou je štěpení mezi molekulami oxidu uhličitého a vody. V důsledku toho se tvoří aldehyd nebo keton.
Aromatické aldehydy a ketony se připravují jinými způsoby, protože tyto sloučeniny mají aromatický radikál (například fenyl).
- Podle Friedel-Craftse: výchozí činidla obsahují aromatický uhlovodík a dihalogenovaný keton. Katalyzátor - ALCL 3. V důsledku toho se tvoří aromatický aldehyd nebo keton. Jiný název pro proces je acylace.
- Oxidace toluenu působením různých činidel.
- Redukce aromatických karboxylových kyselin.
Průmysl se přirozeně snaží používat takové metody, ve kterých jsou suroviny co nejlevnější a katalyzátory jsou méně toxické. Pro syntézu aldehydů je to oxidace alkenů kyslíkem.
Průmyslové aplikace a význam
Použití aldehydů a ketonů se provádí v takových průmyslových odvětvích, jako jsou:
- farmaceutika;
- chemická syntéza;
- lék;
- oblast parfémů;
- potravinářský průmysl;
- výroba barev a laků;
- syntéza plastů, tkanin atd.
Je možné identifikovat více oblastí, protože jen formaldehydu se ročně syntetizuje přibližně 6 milionů tun! Jeho 40% roztok se nazývá formalín a používá se k ukládání anatomických předmětů. Používá se také k výrobě léků, antiseptik a polymerů.
Acetaldehyd neboli ethanal je také masově vyráběným produktem. Množství roční spotřeby ve světě je asi 4 miliony tun Je základem mnoha chemických syntéz, při kterých vznikají důležité produkty. Například:
- kyselina octová a její anhydrid;
- acetát celulózy;
- léky;
- butadien - základ kaučuku;
- acetátové vlákno.
Aromatické aldehydy a ketony jsou součástí mnoha dochucovadel, potravin i parfémů. Většina z nich má velmi příjemné květinové, citrusové, bylinné aroma. To umožňuje vyrábět na jejich základě:
- osvěžovače vzduchu různých druhů;
- toaletní a parfémové vody;
- různé čisticí prostředky a saponáty.
Některé z nich jsou aromatické potravinářské přídatné látky schválené pro spotřebu. Možnost takového využití dokazuje jejich přirozený obsah v éterických olejích, ovoci a pryskyřicích.
Jednotliví zástupci
Aldehyd, jako je citral, je vysoce viskózní kapalina se silným citrónovým aroma. V přírodě se vyskytuje v esenciálních olejích posledně jmenovaných. Dále obsahuje eukalyptus, čirok, kebab.
Oblasti jeho použití jsou dobře známé:
- pediatrie - snížený intrakraniální tlak;
- normalizace krevního tlaku u dospělých;
- složka léčiva pro orgány zraku;
- nedílná součást mnoha vonných látek;
- protizánětlivé a antiseptické;
- suroviny pro syntézu retinolu;
- ochucovadla pro potravinářské účely.
Přednáška č. 11
ALDEHYDY A KETONY
Plán
1. Způsoby příjmu.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Nukleofilní reakce
přistoupení.
2.2. Reakce a - atom uhlíku.
2.3.
Přednáška č. 11
ALDEHYDY A KETONY
Plán
1. Způsoby příjmu.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Nukleofilní reakce
přistoupení.
2.2. Reakce a - atom uhlíku.
2.3. Oxidační a redukční reakce.
Aldehydy a ketony obsahují karbonylovou skupinu
C=O. Obecný vzorec:
1. Způsoby získávání.
2. Chemické
vlastnosti.
Aldehydy a ketony jsou jednou z nejreaktivnějších tříd
organické sloučeniny. Jejich chemické vlastnosti jsou určeny přítomností
karbonylová skupina. Kvůli velkému rozdílu v elektronegativitě
uhlík a kyslík a vysoká polarizovatelnost p -vazby Vazba C=O má významnou polaritu
( mC=0=2,5-2,8 D). Karbonylový atom uhlíku
skupina nese účinný kladný náboj a je předmětem útoku
nukleofily. Hlavním typem reakcí aldehydů a ketonů je reakce
nukleofilní adice Ad N. Kromě toho ovlivňuje karbonylová skupina
reaktivita vazby CH A -poloha, zvyšující její kyselost.
Tedy molekuly aldehydů a ketonů
obsahují dvě hlavní reakční centra - vazbu C=O a vazbu C-H pozice:
2.1. Nukleofilní reakce
přistoupení.
Aldehydy a ketony snadno přidávají nukleofilní činidla k vazbě C=O.
Proces začíná útokem nukleofilu na karbonylový atom uhlíku. Pak
Tetraedrický meziprodukt vzniklý v prvním stupni přidává proton a
dává doplňkový produkt:
Aktivita karbonylových sloučenin v
Inzerát N –reakce závisí na velikosti
efektivní kladný náboj na uhlíkovém atomu a objemu karbonylu
substituenty na karbonylové skupině. Elektrondonorní a objemné substituenty
komplikují reakci, substituenty přitahující elektrony reakci zvyšují
schopnost karbonylové sloučeniny. Proto aldehydy v
Inzerát N -reakce jsou aktivnější než
ketony.
Aktivita karbonylových sloučenin se zvyšuje v
přítomnost kyselých katalyzátorů, které zvyšují kladný náboj
karbonylový atom uhlíku:
Aldehydy a ketony přidávají vodu, alkoholy,
thioly, kyselina kyanovodíková, hydrogensiřičitan sodný, sloučeniny jako
N.H. 2 X. Všechny adiční reakce
postupovat rychle, za mírných podmínek, ale výsledné produkty zpravidla
termodynamicky nestabilní. Reakce proto probíhají reverzibilně a obsah
adiční produkty v rovnovážné směsi mohou být nízké.
Připojení vody.
Aldehydy a ketony přidávají vodu
tvorba hydrátů. Reakce je reverzibilní. Tvoří hydráty
termodynamicky nestabilní. Rovnováha se posouvá směrem k produktům
adice pouze v případě aktivních karbonylových sloučenin.
Hydratační produkt s trichloroctovým aldehydem
chloralhydrát je stabilní krystalická sloučenina, která se používá v
lék jako sedativum a hypnotikum.
Přídavek alkoholů a
thioly.
Aldehydy se spojují s alkoholy za vzniku poloacetaly. V přebytku alkoholu a v přítomnosti kyselého katalyzátoru
reakce jde dále - až do vzniku acetaly
Reakce tvorby poloacetalu probíhá jako
nukleofilní adice a urychluje se za přítomnosti kyselin popř
důvody.
Proces tvorby acetalu probíhá takto:
nukleofilní substituce OH skupiny v poloacetalu a je možná pouze za podmínek
kyselá katalýza, kdy je OH skupina převedena na dobře odstupující skupinu
(H 20).
Tvorba acetalů je vratný proces. V
V kyselém prostředí se poloacetaly a acetaly snadno hydrolyzují. V alkalickém prostředí
nedochází k hydrolýze. Důležitou roli hraje tvorba a hydrolytické reakce acetalů
chemie sacharidů.
Ketony za podobných podmínek nikoliv
dát.
Thioly jsou silnější nukleofily než alkoholy
tvoří adiční produkty s aldehydy i ketony.
Spojení kyanovodíkové
kyseliny
Kyselina kyanovodíková se přidává ke karbonylové sloučenině za podmínek
bazická katalýza za vzniku kyanohydrinů.
Reakce má preparativní hodnotu a
používané v syntéze a-hydroxy- a a -aminokyseliny (viz přednáška č. 14). Plody některých rostlin
(např. hořké mandle) obsahují kyanhydriny. Vynikne, když oni
Kyselina kyanovodíková má při rozkladu jedovatý účinek.
Přidání hydrogensiřičitanu
sodík
Aldehydy a methylketony přidávají hydrogensiřičitan sodný NaHSO 3 s tvorbou bisulfitových derivátů.
Bisulfitové deriváty karbonylových sloučenin
– krystalické látky, které jsou nerozpustné v přebytku roztoku hydrogensiřičitanu sodného.
Reakce se používá k izolaci karbonylových sloučenin ze směsí. karbonyl
sloučenina může být snadno regenerována zpracováním bisulfitového derivátu
kyselina nebo alkálie.
Interakce s běžnými spoji
vzorec NH 2 X.
Reakce probíhají podle obecného schématu jako proces
příloha-eliminace. Adukt vytvořený v první fázi není
stabilní a snadno odstraňuje vodu.
Podle uvedeného schématu s karbonylem
sloučeniny reagují s amoniakem, primárními aminy, hydrazinem, substituovanými hydraziny,
hydroxylamin.
Výsledné deriváty jsou
krystalické látky, které se používají k izolaci a identifikaci
karbonylové sloučeniny.
Iminy (Schiffovy báze) jsou meziprodukty
produkty v mnoha enzymatických procesech (transaminace pod vlivem
koenzym pyridoxal fosfát; redukční aminace ketokyselin at
účast koenzymu NADN). Katalytická hydrogenace iminů produkuje
aminy Proces se používá k syntéze aminů z aldehydů a ketonů a
tzv. redukční aminace.
K redukční aminaci dochází in vivo
při syntéze aminokyselin (viz přednáška č. 16)
2.2. Reakce od A - atom uhlíku.
Keto-enolová tautomerie.
Vodík v a -poloha ke karbonylové skupině je kyselá
vlastnostmi, jelikož anion vzniklý při jeho eliminaci je stabilizován o
rezonanční účet.
Výsledek protonové mobility atomu vodíku
PROTI A -pozice
je schopnost karbonylových sloučenin tvořit enolové formy v důsledku
migrace protonů z A -poloha k atomu kyslíku karbonylové skupiny.
Keton a enol jsou tautomery.
Tautomery jsou izomery, které se mohou rychle a reverzibilně přeměňovat jeden na druhý
v důsledku migrace skupiny (v tomto případě protonu). Rovnováha mezi
se nazývají keton a enol keto-enol tautomerie.
Enolizační proces je katalyzován kyselinami a
důvodů. Enolizace pod vlivem báze může být reprezentována
s následujícím diagramem:
Existuje většina karbonylových sloučenin
převážně ve formě ketonů. Obsah enolové formy se zvyšuje s
zvýšení kyselosti karbonylové sloučeniny, stejně jako v případě
další stabilizace enolové formy v důsledku vodíkové vazby nebo v důsledku
párování.
Tabulka 8. Obsah enolových forem a
kyselost karbonylových sloučenin
Například v 1,3-dikarbonylových sloučeninách
pohyblivost protonů methylenové skupiny se prudce zvyšuje v důsledku
elektron-stahovací efekt dvou karbonylových skupin. Navíc enol
forma je stabilizovaná díky přítomnosti systému konjugátu p -vazby a intramolekulární
vodíková vazba.
Pokud je sloučenina ve formě enol
je konjugovaný systém s vysokou stabilizační energií, pak enolová forma
převládá. Například fenol existuje pouze ve formě enolu.
Enolizace a tvorba enolátových aniontů jsou
první fáze reakcí karbonylových sloučenin probíhajících přes A - atom uhlíku. Nejdůležitější
z nichž jsou halogenace A aldolicko-krotonický
kondenzace
.
Halogenace.
Aldehydy a ketony snadno reagují s halogeny (Cl2,
Br 2, já 2 ) se vzděláním
výhradně A -halogenderiváty.
Reakce je katalyzována kyselinami popř
důvodů. Reakční rychlost nezávisí na koncentraci a povaze halogenu.
Proces probíhá tvorbou enolové formy (pomalé stadium), která
poté reaguje s halogenem (rychlý krok). Proto halogen není
podílí se na rychlosti—definiční fáze
proces.
Pokud karbonylová sloučenina obsahuje několik A -vodík
atomy, pak nahrazení každého následujícího proběhne rychleji než předchozího,
v důsledku zvýšení jejich kyselosti vlivem vlivu odebírajícího elektrony
halogen. V alkalickém prostředí dávají acetaldehyd a methylketony
trihalogenderiváty, které se pak rozkládají přebytkem alkálií s
tvorba trihalomethanů ( haloformní reakce)
.
K rozkladu trijodacetonu dochází jako reakce
nukleofilní substituce. CI skupiny 3 — hydroxidový anion, jako S N -reakce v karboxylové skupině (viz přednáška č. 12).
Z reakční směsi se ve formě vysráží jodoform
světle žlutý krystalický sediment s charakteristickým zápachem. Jodoform
reakce se používá pro analytické účely k detekci sloučenin tohoto typu
CH 3 -CO-R, včetně
klinické laboratoře pro diagnostiku diabetes mellitus.
Kondenzační reakce.
V přítomnosti katalytického množství kyselin
nebo alkalické karbonylové sloučeniny obsahující A - atomy vodíku,
podléhají kondenzaci za vzniku b -hydroxykarbonylové sloučeniny.
Karbonyl se podílí na tvorbě vazby C-C.
atom uhlíku jedné molekuly ( karbonylová složka) A A - atom uhlíku je jiný
molekuly ( methylenová složka). Tato reakce se nazývá aldolová kondenzace(podle názvu kondenzačního produktu acetaldehydu -
aldol).
Když se reakční směs zahřívá, produkt snadno
dehydratuje za vzniku a, b -nenasycený karbonyl
spojení.
Tento typ kondenzace se nazývá kroton(podle názvu kondenzačního produktu acetaldehydu - krotonu
aldehyd).
Podívejme se na mechanismus aldolové kondenzace v
alkalické prostředí. V první fázi hydroxidový anion odebírá proton z A -karbonylová poloha
sloučeniny za vzniku enolátového aniontu. Potom enolátový anion jako nukleofil
napadá karbonylový atom uhlíku jiné molekuly karbonylové sloučeniny.
Výsledný tetraedrický meziprodukt (alkoxidový anion) je silný
báze a dále odebírá proton z molekuly vody.
Při aldolové kondenzaci dvou různých
možné karbonylové sloučeniny (křížová aldolová kondenzace).
vytvoření 4 různých produktů. Tomu se však lze vyhnout, pokud jeden z
neobsahuje karbonylové sloučeniny A - atomy vodíku (například aromatické aldehydy
nebo formaldehyd) a nemůže působit jako methylenová složka.
Jako methylenová složka v reakcích
kondenzací mohou být nejen karbonylové sloučeniny, ale i jiné
C-H-kyseliny. Kondenzační reakce mají preparativní hodnotu, protože umožňují
prodloužit řetězec atomů uhlíku. Podle typu aldolové kondenzace a
rozklad retroaldolu (reverzní proces) dochází k mnoha biochemickým reakcím
procesy: glykolýza, syntéza kyseliny citrónové v Krebsově cyklu, syntéza kyseliny neuraminové
kyseliny.
2.3. Oxidační reakce a
zotavení
Zotavení
Karbonylové sloučeniny se redukují na
alkoholy v důsledku katalytické hydrogenace nebo pod vlivem
redukční činidla, která jsou donory hydridových aniontů.
[H]: H 2 /kat., kat. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH4; NaBH4.
Redukce karbonylových sloučenin
komplexní hydridy kovů zahrnují nukleofilní útok karbonylové skupiny
hydridový anion. Následnou hydrolýzou vzniká alkohol.
Obnova probíhá stejným způsobem
karbonylové skupiny in vivo pod vlivem koenzymu NADN, což je
donor hydridových iontů (viz přednáška č. 19).
Oxidace
Aldehydy prakticky velmi snadno oxidují
jakákoli oxidační činidla, dokonce i tak slabá, jako je vzdušný kyslík a sloučeniny
stříbro(I) a měď(II).
Poslední dvě reakce se používají jako
kvalitativní pro aldehydovou skupinu.
V přítomnosti alkálií aldehydy, které neobsahují A - atomy vodíku
disproporcionální za vzniku alkoholu a kyseliny (Cannizzarova reakce).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH
To je důvod, proč vodný roztok
formaldehyd (formalin) se při dlouhodobém skladování stává kyselým
reakce.
Ketony jsou odolné vůči oxidačním činidlům v
neutrální prostředí. V kyselém a zásaditém prostředí pod vlivem silného
oxidační činidla(KMnO 4 ) Ony
oxidují porušením vazby C-C. Karbonová kostra je rozložena o
dvojná vazba uhlík-uhlík enolových forem karbonylové sloučeniny, podobně jako
oxidace dvojných vazeb v alkenech. Vznikne tak směs produktů
obsahující karboxylové kyseliny nebo karboxylové kyseliny a ketony.
