Typicky každý fyzikálny proces, v ktorom systém postupne prechádza z jedného stavu do druhého, prebieha rôznymi spôsobmi, takže je takmer nemožné tento jav zvrátiť. Na to je potrebné použiť ukazovatele medzičasu v telesách obklopujúcich určité prostredie. To priamo súvisí so skutočnosťou, že v procese sa časť energetického potenciálu rozptýli prostredníctvom konštantného trenia a žiarenia.
Obrázok 1. Termodynamická entropia. Author24 - online výmena študentských prác
Podľa zákonov termodynamiky sú takmer všetky javy v prírode nezvratné. Pri akomkoľvek fyzickom procese sa časť energie postupne stráca. Pre charakterizáciu a popis disipácie energie je zavedená definícia entropie, ktorá vysvetľuje tepelný stav pojmu a určuje pravdepodobnosť vzniku nového stavu telesa. Čím sú tieto stavy pravdepodobnejšie, tým väčší je index entropie. Všetky prirodzené situácie v bežnom živote sú sprevádzané rastom tohto prvku, ktorý zostáva konštantný iba v prípade idealizovaného procesu pozorovaného v uzavretom systéme.
Definícia 1
Entropia je univerzálna funkcia stavu konkrétneho systému, mierna zmena, pri ktorej sa v reverzibilnej situácii rovná pomeru zanedbateľného množstva tepla vneseného do daného procesu pri teplote zodpovedajúcej počiatočnému stavu.
Keďže entropia je hlavnou funkciou stavu fyzického tela, vlastnosťou integrálu je jeho nezávislosť a nezávislosť od tvaru obrysu, z ktorého sa týmto spôsobom vypočítava:
- pri akomkoľvek reverzibilnom fyzikálnom jave sú zmeny entropie rovné nule;
- v termodynamike je dokázané, že systém nezvratného cyklu sa zvyšuje s rovnakými strednými parametrami;
- entropia uzavretého systému sa môže buď zvýšiť, alebo zostať v stabilnom stave.
V dôsledku toho má uvedená termodynamická funkcia znaky aditivity: entropia každého systému sa rovná súčtu entropií hmotných telies zahrnutých v systéme: $S = S_1 + S_2 + S_3 + …$ Významný rozdiel medzi tepelný pohyb elementárnych častíc a iných foriem pohybu je ich neusporiadaný a chaotický charakter. Preto je na opísanie tepelného pohybu najprv potrebné zaviesť kvantitatívnu úroveň molekulárnej nestability. Ak vezmeme do úvahy daný makroskopický stav látky s akýmikoľvek priemernými hodnotami parametrov, potom to nepredstavuje nič iné ako systematickú zmenu tesne rozmiestnených mikrostavov, ktoré sa navzájom líšia distribúciou molekúl v rôznych častiach objemu.
Štatistická definícia entropie: Boltzmannov princíp
Obrázok 2. Štatistický význam entropie. Author24 - online výmena študentských prác
V roku 1877 vedec Ludwig Boltzmann objavil, že koncept entropie by mohol patriť medzi pravdepodobné „mikrostavy“, ktoré sú v súlade so základnými termodynamickými vlastnosťami. Dobrým príkladom tohto javu je ideálny plyn v nádobe. Mikrostav v špecifikovanom prvku je definovaný ako impulzy a polohy (momenty pohybu) každého atómu a molekuly tvoriacej systém.
Zložitosť vyžaduje, aby vedci študovali iba tie mikrostavy, pre ktoré:
- umiestnenie všetkých pohyblivých častí sa nachádza v plavidle;
- na získanie celkového energetického potenciálu sa nakoniec spočítajú kinetické energie plynu;
- tepelná konštanta potom určuje počet mikrostavov, ktoré sú v danom stave možné (štatistická váha stavu).
Takýto postulát, vo vede známy ako Boltzmannov princíp, možno charakterizovať ako začiatok štatistickej mechaniky, podrobne popisuje hlavné termodynamické systémy a na svoje účely využíva princípy klasickej a kvantovej fyziky.
Poznámka 1
V termodynamike Boltzmannov zákon spája všetky mikroskopické vlastnosti systému s jednou z jeho dynamických vlastností.
Podľa definície výskumníka je entropia jednoducho doplnková funkcia stavu, ktorej parametrami môže byť len prirodzené číslo.
Chápanie entropie ako miery neporiadku
Existuje názor, že entropiu možno považovať za mieru neporiadku v určitom systéme. Niekedy je to z vedeckého hľadiska opodstatnené, keďže vedci často pod pojmom „usporiadané“ myslia predovšetkým prvky s prakticky nulovou možnosťou ďalšej konfigurácie, ale za „nestabilné“ systémy s mnohými možnými stavmi. V skutočnosti je to jednoducho preformulovaná interpretácia entropie ako počtu mikrostavov pôsobiacich v určitom prostredí.
Takáto definícia neusporiadanosti a chaosu termodynamického systému ako hlavného parametra konfigurovateľnosti konceptu takmer doslova zodpovedá formulácii entropie vo forme mikrostavov.
Problémy začínajú v dvoch konkrétnych prípadoch:
- keď fyzici začnú miešať rôzne chápania neporiadku, výsledkom čoho je, že entropia sa stane mierou neporiadku vo všeobecnosti;
- keď sa definícia entropie používa pre systémy, ktoré pôvodne nie sú termodynamické.
Vo vyššie uvedených prípadoch je používanie pojmu entropia v termodynamike absolútne nezákonné.
Hodnota entropie pre živé organizmy
Všetky premeny a premeny vnútornej energie sú vo fyzike opísané zákonmi termodynamiky, ktoré sú s adekvátnymi fyzikálnymi modelmi a dobre formulovanými fyzikálnymi obmedzeniami celkom použiteľné pre nestabilné životné procesy. Pokles ukazovateľa entropie (vznik negatívnej energie podľa Schrödingera) v živom organizme pri jeho úzkej interakcii s prostredím automaticky vedie k zvýšeniu voľného energetického potenciálu.
Poznámka 2
Ak sa systém „vychýli“ z konštantnej rovnováhy, potom musí určite následne kompenzovať nárast entropie inou energiou, z hľadiska vedy – voľnou energiou.
Živá príroda sa tak snaží vyhnúť rastu entropie a zvyšuje jej význam v prostredí, keď s ňou živý organizmus komunikuje. Entropia je „mŕtva“ energia, ktorú nemožno premeniť na stabilnú prácu. Podľa zákonov klasickej termodynamiky sa v izolovaných, chaotických systémoch teplo úplne rozptýli, preto proces prechádza od poriadku k chaosu.
Pre živé mikroorganizmy, ako hlavné otvorené systémy, bude z vedeckého hľadiska akt vzniku živých organizmov charakterizovaný spontánnou premenou tepelnej energie nevratných funkcií na mechanickú, cieľavedomú prácu na vytvorení vysoko rozvinutého systému. To všetko sa dá dosiahnuť prítomnosťou voľnej energie. V dôsledku toho termodynamická nerovnováha existujúcich živých systémov naznačuje ich povinný poriadok, pretože úplná rovnováha zodpovedá chaosu a to v konečnom dôsledku vedie k smrti živého organizmu, keď je jeho entropia na maximálnej úrovni.
Vo všeobecnosti entropia pôsobí ako miera neistoty a nestability, ktorá spriemeruje správanie fyzických objektov, nastolí správny stav a dokonca aj určitú uniformitu. Životne dôležitá aktivita biologických systémov dokazuje, že sa nechcú riadiť zákonom termodynamiky pre izolované prostredie.
9.9. Entropia. Fyzikálny význam entropie. Entropia a pravdepodobnosť.
Vzhľadom na účinnosť tepelného motora pracujúceho podľa Carnotovho cyklu je možné poznamenať, že pomer teploty chladničky k teplote ohrievača sa rovná pomeru množstva tepla odovzdávaného pracovnou tekutinou k chladničku a množstvo tepla prijatého z ohrievača. To znamená, že pre ideálny tepelný motor pracujúci podľa Carnotovho cyklu platí nasledujúci vzťah: 
. Postoj 
ozval sa Lorenz znížené teplo
. Pre elementárny proces bude redukované teplo rovné 
. To znamená, že keď je implementovaný Carnotov cyklus (a je to reverzibilný cyklický proces), redukované teplo zostáva nezmenené a správa sa ako funkcia stavu, potom, ako je známe, množstvo tepla je funkciou procesu.
Použitie prvého zákona termodynamiky pre reverzibilné procesy, 
a vydelením oboch strán tejto rovnosti teplotou dostaneme:
(9-41)
Vyjadrime sa z Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice 
, dosaďte do rovnice (9-41) a získajte:
(9-42)
Zoberme si to do úvahy 
, A 
, dosaďte ich do rovnice (9-42) a získajte:
(9-43)
Pravá strana tejto rovnosti je úplný diferenciál, preto pri reverzibilných procesoch je redukované teplo tiež úplným diferenciálom, čo je znakom stavovej funkcie.
Stavová funkcia, ktorej diferenciál je 
, volal entropia
a je určený S
. Entropia je teda funkciou stavu. Po zavedení entropie bude vzorec (9-43) vyzerať takto:
,
(9-44)
Kde dS– prírastok entropie. Rovnosť (9-44) platí len pre reverzibilné procesy a je vhodná na výpočet zmeny entropie počas konečných procesov:
(9-45)
Ak systém prechádza kruhovým procesom (cyklom) reverzibilným spôsobom, potom 
, a teda S=0, potom S = konšt.
Vyjadrením množstva tepla prostredníctvom prírastku entropie pre elementárny proces a jeho dosadením do rovnice pre prvý termodynamický zákon dostaneme novú formu zápisu tejto rovnice, ktorá sa zvyčajne nazýva základná termodynamická identita:
(9-46)
Na výpočet zmeny entropie počas reverzibilných procesov je teda vhodné použiť redukované teplo.
V prípade ireverzibilných nerovnovážnych procesov 
, a pre nezvratné kruhové procesy platí Clausiova nerovnosť
:
(9-47)
Uvažujme, čo sa stane s entropiou v izolovanom termodynamickom systéme.
V izolovanom termodynamickom systéme sa pri akejkoľvek reverzibilnej zmene stavu jeho entropia nezmení. Matematicky to možno zapísať takto: S = konšt.
Uvažujme, čo sa stane s entropiou termodynamického systému počas nezvratného procesu. Predpokladajme, že prechod zo stavu 1 do stavu 2 po dráhe L 1 je reverzibilný a zo stavu 2 do stavu 1 po dráhe L 2 je nevratný (obr. 9.13).
Potom platí Clausiova nerovnosť (9-47). Napíšme výraz pre pravú stranu tejto nerovnosti zodpovedajúci nášmu príkladu:
.
Prvý člen v tomto vzorci môže byť nahradený zmenou entropie, pretože tento proces je reverzibilný. Potom Clausiovu nerovnosť možno zapísať takto:
.
Odtiaľ 
. Pretože 
, potom môžeme konečne napísať:
(9-48)
Ak je systém izolovaný, potom 
a nerovnosť (9-48) bude vyzerať takto:
,
(9-49)
T 
To znamená, že entropia izolovaného systému sa zvyšuje počas nezvratného procesu. Rast entropie nepokračuje donekonečna, ale až po určitú maximálnu hodnotu charakteristickú pre daný stav systému. Táto maximálna hodnota entropie zodpovedá stavu termodynamickej rovnováhy. Zvýšenie entropie počas ireverzibilných procesov v izolovanom systéme znamená, že energia, ktorú má systém, sa stáva menej dostupnou na premenu na mechanickú prácu. V rovnovážnom stave, keď entropia dosiahne svoju maximálnu hodnotu, sa energia systému nemôže premeniť na mechanickú prácu.
Ak systém nie je izolovaný, potom sa entropia môže buď znižovať alebo zvyšovať v závislosti od smeru prenosu tepla.
Entropia ako funkcia stavu systému môže slúžiť ako rovnaký stavový parameter ako teplota, tlak, objem. Znázornením konkrétneho procesu na diagrame (T,S) je možné poskytnúť matematickú interpretáciu množstva tepla ako plochy čísla pod krivkou zobrazujúcou proces. Obrázok 9.14 ukazuje diagram pre izotermický proces v entropii – teplotné súradnice.
Entropiu možno vyjadriť prostredníctvom parametrov skupenstva plynu - teplota, tlak, objem. Aby sme to dosiahli, z hlavnej termodynamickej identity (9-46) vyjadríme prírastok entropie:
.
Integrujme tento výraz a získame:
(9-50)
Zmenu entropie možno vyjadriť aj pomocou ďalšej dvojice stavových parametrov – tlaku a objemu. Na to je potrebné vyjadriť teploty počiatočného a konečného stavu zo stavovej rovnice ideálneho plynu cez tlak a objem a dosadiť ich do (9-50):
(9-51)
Pri izotermickej expanzii plynu do prázdna je T 1 = T 2, čo znamená, že prvý člen vo vzorci (9-47) bude vynulovaný a zmena entropie bude určená iba druhým členom:
(9-52)
Napriek tomu, že v mnohých prípadoch je vhodné použiť na výpočet zmeny entropie redukované teplo, je zrejmé, že redukované teplo a entropia sú odlišné, nie totožné pojmy.
Poďme zistiť fyzikálny význam entropie
. Aby sme to dosiahli, používame vzorec (9-52) pre izotermický proces, v ktorom sa vnútorná energia nemení a všetky možné zmeny charakteristík sú spôsobené iba zmenami objemu. Uvažujme o vzťahu medzi objemom, ktorý zaberá plyn v rovnovážnom stave, a počtom priestorových mikrostavov častíc plynu. Počet mikrostavov častíc plynu, pomocou ktorých sa realizuje daný makrostav plynu ako termodynamický systém, možno vypočítať nasledovne. Rozdeľme celý objem na elementárne kubické bunky so stranou d~10–10 m (rádovo podľa efektívneho priemeru molekuly). Objem takejto bunky sa bude rovnať d3. V prvom stave plyn zaberá objem V 1, preto sa počet elementárnych buniek, teda počet miest N 1, ktoré môžu molekuly v tomto stave zaberať, bude rovnať 
. Podobne pre druhý stav s objemom V 2 dostaneme 
. Treba poznamenať, že zmena polôh molekúl zodpovedá novému mikrostavu. Nie každá zmena mikrostavu povedie k zmene makrostavu. Predpokladajme, že molekuly môžu zaberať miesta N 1, potom výmena miest akýchkoľvek molekúl v týchto bunkách N 1 nepovedie k novému makrostavu. Prechod molekúl do iných buniek však povedie k zmene makrostavu systému. Počet mikrostavov plynu zodpovedajúcich danému makrostavu možno vypočítať určením počtu spôsobov umiestnenia častíc tohto plynu do elementárnych buniek. Na zjednodušenie výpočtov zvážte 1 mól ideálneho plynu. Pre 1 mol ideálneho plynu bude vzorec (9-52) vyzerať takto:
(9-53)
Počet mikrostavov systému zaberajúcich objem V 1 sa označí Г 1 a určí sa spočítaním počtu umiestnení N A (Avogadrove číslo) molekúl obsiahnutých v 1 mole plynu v N 1 článkoch (miestach): 
. Podobne vypočítame počet mikrostavov G 2 sústavy zaberajúcej objem V 2: 
.
Počet mikrostavov Г i, pomocou ktorých možno realizovať i-tý makrostav, sa nazýva termodynamická pravdepodobnosť tohto makrostavu. Termodynamická pravdepodobnosť Г ≥ 1.
Nájdite pomer Г 2 /Г 1:
.
Pre ideálne plyny je počet voľných miest oveľa väčší ako počet molekúl, teda N 1 >>N A a N 2 >>N A. . Potom, berúc do úvahy vyjadrenie čísel N 1 a N 2 prostredníctvom zodpovedajúcich objemov, získame:
Odtiaľ môžeme vyjadriť objemový pomer prostredníctvom pomeru termodynamických pravdepodobností zodpovedajúcich stavov:
(9-54)
Nahraďte (9-54) za (9-53) a získajte: 
. Vzhľadom na to, že pomer molárnej plynovej konštanty a Avogadrovho čísla, existuje Boltzmannova konštanta k,
a tiež, že logaritmus pomeru dvoch veličín sa rovná rozdielu logaritmov týchto veličín, dostaneme:. Z toho môžeme vyvodiť záver, že entropia tohto stavu S i je určená logaritmom počtu mikrostavov, prostredníctvom ktorých je daný makrostav realizovaný:
(9-55)
Volá sa vzorec (9-55). Boltzmannov vzorec ktorý to prvý prijal a pochopil štatistický význam entropie , Ako poruchy funkcie . Boltzmannov vzorec má všeobecnejší význam ako vzorec (9-53), to znamená, že ho možno použiť nielen pre ideálne plyny, a umožňuje odhaliť fyzikálny význam entropie. Čím je systém usporiadanejší, tým menší je počet mikrostavov, cez ktoré sa daný makrostav realizuje, tým nižšia je entropia systému. Nárast entropie v izolovanej sústave, kde dochádza k nevratným procesom, znamená pohyb sústavy v smere najpravdepodobnejšieho stavu, ktorým je rovnovážny stav. Dá sa to povedať entropia je miera neporiadku systémy; čím väčšia je porucha, tým vyššia je entropia. Toto je fyzikálny význam entropie .
Druhý termodynamický zákon stanovuje kritériá nevratnosti termodynamických procesov. Existuje mnoho formulácií druhého zákona, ktoré sú navzájom ekvivalentné. Uvedieme tu iba jednu formuláciu týkajúcu sa entropie.
Existuje štátna funkcia- entropia S, ktorý má nasledujúcu vlastnosť: , (4.1) kde znamienko rovnosti sa týka reverzibilných procesov a väčšie znamienko sa týka ireverzibilných procesov.
Pre izolované systémy druhý zákon uvádza: dS i 0, (4.2) t.j. entropia izolovaných systémov v ireverzibilných procesoch sa môže len zvyšovať a v stave termodynamickej rovnováhy dosahuje maximum ( dS = 0,
d 2 S < 0).
Nerovnosť (4.1) sa nazýva Clausiova nerovnosť. Keďže entropia je funkciou stavu, jej zmena v akomkoľvek cyklickom procese je rovná 0, preto pre cyklické procesy má Clausiova nerovnosť tvar:
kde je znak rovnosti umiestnený, ak je celý cyklus úplne reverzibilný.
Entropiu možno určiť pomocou dvoch ekvivalentných prístupov – štatistického a termodynamického. Štatistická definícia je založená na myšlienke, že nezvratné procesy v termodynamike sú spôsobené prechodom do pravdepodobnejšieho stavu, takže entropiu možno dať do súvisu s pravdepodobnosťou:
Kde k= 1,38 10 -23 J/K - Boltzmannova konštanta (k = R / N A), W- takzvaná termodynamická pravdepodobnosť, t.j. počet mikrostavov, ktoré zodpovedajú danému makrostavu systému (pozri kapitolu 10). Vzorec (4.4) sa nazýva Boltzmannov vzorec.
Z hľadiska prísnej štatistickej termodynamiky sa entropia zavádza takto:
kde G ( E) - fázový objem obsadený mikrokanonickým súborom s energiou E.
Termodynamická definícia entropia je založená na zohľadnení reverzibilných procesov:
Táto definícia nám umožňuje reprezentovať elementárne teplo v rovnakej forme ako rôzne druhy práce:
Q arr = TdS, (4.7)
kde teplota hrá úlohu zovšeobecnenej sily a entropia úlohu zovšeobecnenej (tepelnej) súradnice.
Výpočet zmeny entropie pre rôzne procesy
Termodynamické výpočty zmien entropie sú založené na definícii (4.6) a na vlastnostiach parciálnych derivácií entropie vzhľadom na termodynamické parametre:
(4.8)
Posledné dve identity predstavujú Maxwellove vzťahy(pozri záver v kapitole 5).
1) Ohrievanie alebo chladenie pri konštantnom tlaku.
Množstvo tepla potrebné na zmenu teploty systému sa vyjadruje pomocou tepelnej kapacity: Q arr = Cp dT.
(4.9)
Ak tepelná kapacita nezávisí od teploty v rozsahu od T 1 až T 2, potom možno integrovať rovnicu (4.8):
Ak k zmene teploty dochádza pri konštantnom objeme, potom vo vzorcoch (4.9) a (4.10) C str by mal byť nahradený C V.
2) Izotermická expanzia alebo kontrakcia.
Na výpočet entropie v tomto prípade potrebujete poznať stavovú rovnicu systému. Výpočet je založený na použití Maxwellovho vzťahu:
(4.11)
Najmä pre izotermickú expanziu ideálneho plynu ( p = nRT / V)
Rovnaký výsledok možno získať, ak použijeme výraz pre teplo izotermickej reverzibilnej expanzie ideálneho plynu: Q arr = nRT ln( V 2 /V 1) .
3) Fázové prechody.
Počas reverzibilného fázového prechodu zostáva teplota konštantná a teplo fázového prechodu pri konštantnom tlaku je rovné H fp, takže zmena entropie sa rovná:
(4.13)
Počas topenia a varu sa teplo absorbuje, takže entropia v týchto procesoch sa zvyšuje: S TV< S a< S d. V tomto prípade sa entropia prostredia zníži o množstvo S f.p. , preto je zmena entropie vesmíru 0, ako sa očakáva pre reverzibilný proces v izolovanom systéme.
4) Miešanie ideálnych plynov pri konštantnej teplote a tlaku.
Ak n 1 mól jedného objemu plynu V 1, zmiešaný s n 2 móly iného plynu zaberajúce objem V 2, potom sa celkový objem bude rovnať V 1 + V 2 a plyny expandujú nezávisle na sebe a celková zmena entropie sa rovná súčtu zmien entropie každého plynu:
Kde x i- molárny zlomok i plyn vo výslednej zmesi plynov. Zmena entropie (4.14) je vždy pozitívna, pretože všetky ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
Ak sa za rovnakých podmienok zmiešajú dve časti toho istého plynu, potom rovnica (4.14) už neplatí. Počas miešania nenastávajú v systéme žiadne zmeny a S= 0. Vzorec (4.14) však neobsahuje žiadne individuálne parametre plynov, preto sa zdá byť použiteľný na miešanie rovnakých plynov. Tento rozpor sa nazýva Gibbsov paradox.
Absolútna entropia
Na rozdiel od mnohých iných termodynamických funkcií má entropia referenčný bod, ktorý je daný Planckov postulát (tretí zákon termodynamiky):
Na absolútnej nule T= 0 K všetky ideálne kryštály
majú rovnakú entropiu, rovnú nule.
Keďže teplota má tendenciu k absolútnej nule, nielen entropia má tendenciu k 0, ale aj jej deriváty vzhľadom na všetky termodynamické parametre:
(X = p, V). (4.15)
To znamená, že takmer absolútnej nule všetky termodynamické procesy prebiehajú bez zmeny entropie. Toto vyhlásenie sa nazýva Nernstova tepelná veta.
Planckov postulát nám umožňuje predstaviť tento koncept absolútna entropia látky, t.j. entropia, počítaná od nulovej hodnoty pri T= 0. Na výpočet absolútnej entropie látok v štandardnom stave potrebujete poznať závislosti tepelnej kapacity C str na teplote pre každú fázu, ako aj na teplote a entalpii fázových prechodov. Napríklad absolútna entropia plynnej látky v štandardnom stave pri teplote T pozostáva z nasledujúcich komponentov:
Termodynamické tabuľky zvyčajne uvádzajú hodnoty absolútnej entropie v štandardnom stave pri teplote 298 K.
Hodnoty absolútnej entropie látok sa používajú na výpočet zmeny entropie pri chemických reakciách:
. (4.17)
PRÍKLADY
Príklad 4-1. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol)
Riešenie.
Integráciou tejto rovnosti nájdeme závislosť entropie od objemu:
Kde konšt závisí od teploty.
Príklad 4-2. Vypočítajte zmenu entropie pri zahriatí 0,7 mol jednoklonnej síry z 25 na 200 o C pri tlaku 1 atm. Molárna tepelná kapacita síry je:
Cp (S tv) = 23,64 J/(mol. K),
C str(Sf) = 35,73 + 1,17. 10 -3. T J/(mol. K).
Teplota topenia jednoklonnej síry je 119 o C, špecifické teplo topenia je 45,2 J/g.
Riešenie. Celková zmena entropie pozostáva z troch zložiek: 1) zahriatie pevnej síry z 25 na 119 o C, 2) topenie, 3) zahriatie kvapalnej síry zo 119 na 200 oC.
4,54 J/K.
2,58 J/K.
S = S 1 + S 2 + S 3 = 11,88 J/K.
Odpoveď. 11,88 J/K.
Príklad 4-3. Nájdite zmenu entropie plynu a prostredia, ak n móly ideálneho plynu sa izotermicky rozširujú s objemom V 1 na objem V p.
Riešenie. a) Zmenu entropie plynu pri reverzibilnej izotermickej expanzii možno zistiť pomocou termodynamickej definície entropie s výpočtom tepla rozťažnosti podľa prvého zákona:
.
Keďže expanzia je reverzibilná, celková zmena entropie vesmíru je rovná 0, preto sa zmena entropie prostredia rovná zmene entropie plynu s opačným znamienkom:
.
b) Entropia je funkciou stavu, preto zmena entropie systému nezávisí od toho, ako proces prebiehal - vratný alebo nevratný. Zmena entropie plynu pri nevratnej expanzii proti vonkajšiemu tlaku bude rovnaká ako pri vratnej expanzii. Ďalšou vecou je entropia prostredia, ktorá sa dá zistiť výpočtom tepla odovzdaného systému pomocou prvého zákona:
.
Pri tomto odvodzovaní sme využili fakt, že U= 0 (teplotná konštanta). Práca vykonaná systémom proti konštantnému vonkajšiemu tlaku sa rovná: A = p(V 2 -V 1) a teplo prijaté prostredím sa rovná práci vykonanej systémom s opačným znamienkom.
Celková zmena entropie plynu a prostredia je väčšia ako 0:
,
ako sa očakávalo pre nezvratný proces.
Príklad 4-4. Vypočítajte zmenu entropie 1000 g vody v dôsledku jej zamrznutia pri -5 °C. Teplo topenia ľadu pri 0 °C je 6008 J/mol. Tepelné kapacity ľadu a vody sú 34,7 a 75,3 J/(mol K). Vysvetlite, prečo sa entropia počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny.
Riešenie. Nevratný proces zamŕzania vody pri teplote -5 O C možno znázorniť ako sled vratných procesov: 1) ohrev vody z
-5 O C až teplota mrazu (0 O C); 2) zmrazenie vody pri 0 °C; 3) chladenie ľadu z 0 na -5 °C:
Zmena entropie v prvom a treťom procese (so zmenou teploty) sa vypočíta pomocou vzorca (4.9):
77,3 J/K.
-35,6 J/K.
Zmena entropie v druhom procese sa vypočíta ako pre obyčajný fázový prechod (4.13). Musíte mať na pamäti, že počas mrazenia sa uvoľňuje teplo:
-1223 J/K.
Pretože entropia je funkciou stavu, celková zmena entropie sa rovná súčtu týchto troch procesov:
S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 J/K.
Entropia sa počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny. Je to spôsobené tým, že do prostredia sa uvoľňuje teplo a entropia prostredia sa zvyšuje, pričom tento nárast je väčší ako 1181 J/K, preto entropia Vesmíru pri zamrznutí vody rastie, ako sa očakáva v nezvratnom procese.
Odpoveď. -1181 J/K.
ÚLOHY
4-1. Uveďte príklad termodynamického procesu, ktorý možno uskutočniť buď reverzibilne, alebo nevratne. Vypočítajte zmenu entropie systému a prostredia v oboch prípadoch.
4-2. Overte Clausiovu nerovnosť pre cyklický proces uvedený v úlohe 2.14.
4-3. Vypočítajte molárnu entropiu neónu pri 500 K, ak pri 298 K a rovnakom objeme je entropia neónu 146,2 J/(mol. K).
4-4. Vypočítajte zmenu entropie pri zahriatí 11,2 litra dusíka z 0 na 50 o C a súčasnom znížení tlaku z 1 atm na 0,01 atm.
4-5. Jeden mól hélia pri 100 °C a 1 atm sa zmieša s 0,5 mólom neónu pri 0 °C a 1 atm. Určte zmenu entropie, ak je konečný tlak 1 atm.
4-6. Vypočítajte zmenu entropie, keď z dusíka a kyslíka (20 obj. %) vznikne 1 m 3 vzduchu pri teplote 25 o C a tlaku 1 atm.
4-7. Tri móly ideálneho monatomického plynu ( C V = 3,0 cal/(mol. K)), nachádza sa pri T 1 = 350 K a P 1 = 5,0 atm, expanduje reverzibilne a adiabaticky na tlak P 2 = 1,0 atm. Vypočítajte konečnú teplotu a objem, ako aj vykonanú prácu a zmenu vnútornej energie, entalpie a entropie v procese.
4-8. Vypočítajte zmenu entropie pri zahriatí 0,4 mol chloridu sodného z 20 na 850 o C. Molárna tepelná kapacita chloridu sodného je:
Cp (NaCl tv) = 45,94 + 16,32. 10 -3. T J/(mol. K),
C str(NaCI1) = 66,53 J/(mol. K).
Teplota topenia chloridu sodného je 800 o C, skupenské teplo topenia 31,0 kJ/mol.
4-9. Vypočítajte zmenu entropie pri zmiešaní 5 kg vody s teplotou 80 o C s 10 kg vody s teplotou 20 o C. Merná tepelná kapacita vody sa rovná: C str(H20) = 4,184 J/(g, K).
4-10. Vypočítajte zmenu entropie, keď sa 200 g ľadu pri 0 °C pridá do 200 g vody (90 °C) v izolovanej nádobe. Teplo topenia ľadu je 6,0 kJ/mol.
4-11. Pre určité pevné teleso bola zistená závislosť koeficientu rozťažnosti od tlaku v tlakovej oblasti od p 1 až p 2:
.
O koľko sa zníži entropia tohto telesa pri stlačení z p 1 až p 2 ?
4-12. Nájdite zmenu entropie plynu a prostredia, ak n móly ideálneho plynu sa izotermicky rozširujú s tlakom p 1 na tlak p 2: a) reverzibilné; b) proti vonkajšiemu tlaku p < p 2 .
4-13. Napíšte výraz na výpočet absolútnej entropie jedného mólu vody pri teplote 300 0 C a tlaku 2 atm.
4-14. Nakreslite graf štandardnej entropie vody ako funkcie teploty v rozsahu od 0 do 400 K.
4-15. Napíšte entropiu jedného mólu ideálneho plynu ako funkciu teploty a tlaku (predpokladajme, že špecifické teplo je konštantné).
4-16. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol):
4-17. Určte závislosť entropie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol):
4-18. Jeden mól plynu je opísaný stavovou rovnicou
Kde f(V) - nejaká funkcia, ktorá nezávisí od teploty. Vypočítajte zmenu entropie plynu pri jeho ireverzibilnej izotermickej expanzii z objemu V 1 na objem V 2 .
4-19. Vypočítajte zmenu entropie 1000 g metanolu v dôsledku jeho zmrazenia pri -105 °C. Skupenské teplo topenia tuhého metanolu pri -98 °C (t.t.) je 3160 J/mol. Tepelné kapacity tuhého a kvapalného metanolu sú 55,6 a 81,6 J/(mol. K). Vysvetlite, prečo sa entropia počas zmrazovania znižuje, hoci proces je spontánny.
4-20. Tepelná kapacita určitej látky v teplotnom rozsahu od T 1 až T 2 sa mení takto:
Zostrojte graf závislosti entropie látky na teplote v tomto teplotnom rozsahu.
4-21. Pomocou referenčných údajov uveďte príklad spontánnej chemickej reakcie, pre ktorú je štandardná zmena entropie menšia ako 0.
4-22. Pomocou referenčných údajov vypočítajte štandardnú zmenu entropie v reakcii H2(g) + SO2(g) = H20 (g) a) pri 25 °C; b) pri 300 °C.
Entropia
Zmena entalpie systému nemôže slúžiť ako jediné kritérium pre spontánnu realizáciu chemickej reakcie, pretože mnoho endotermických procesov prebieha spontánne. Ilustruje to rozpúšťanie niektorých solí (napríklad NH 4NO 3) vo vode, sprevádzané citeľným ochladením roztoku. Je potrebné vziať do úvahy ešte jeden faktor, ktorý určuje schopnosť spontánne prejsť z usporiadanejšieho do menej usporiadaného (chaotickejšieho) stavu.
Entropia (S) je termodynamická funkcia stavu, ktorá slúži ako miera neusporiadanosti (poruchy) systému. Možnosť výskytu endotermických procesov je spôsobená zmenou entropie, pretože v izolovaných systémoch sa entropia spontánne prebiehajúceho procesu zvyšuje Δ S > 0 (druhý termodynamický zákon).
L. Boltzmann definoval entropiu ako termodynamickú pravdepodobnosť stavu (poruchy) systému W. Keďže počet častíc v systéme je veľký (Avogadrove číslo N A = 6,02∙10 23), potom je entropia úmerná prirodzenému logaritmu termodynamickej pravdepodobnosti stavu systému W:
Rozmer entropie 1 mólu látky sa zhoduje s rozmerom plynovej konštanty R a rovná sa J∙mol –1∙K –1. Zmena entropie *) v ireverzibilných a reverzibilných procesoch je prenášaný vzťahmi Δ S > Q / T a A S = Q / T. Napríklad zmena entropie topenia sa rovná teplu (entalpii) topenia Δ S pl = Δ H pl/ T pl Pri chemickej reakcii je zmena entropie podobná zmene entalpie
*) termín entropia bol zavedený Clausiusom (1865) prostredníctvom pomeru Q/T (redukované teplo).
Tu Δ S° zodpovedá entropii štandardného stavu. Štandardné entropie jednoduchých látok sa nerovnajú nule. Na rozdiel od iných termodynamických funkcií je entropia ideálne kryštalického telesa pri absolútnej nule rovná nule (Planckov postulát), pretože W = 1.
Entropia látky alebo sústavy telies pri určitej teplote je absolútna hodnota. V tabuľke 4.1 ukazuje štandardné entropie S° niektoré látky.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tabuľka 4.1. Štandardné entropie niektorých látok. |
Od stola 4.1 vyplýva, že entropia závisí od:
- Súhrnný stav látky. Entropia sa zvyšuje pri prechode z pevného do kvapalného a najmä do plynného skupenstva (voda, ľad, para).
- Izotopové zloženie (H 2O a D 2O).
- Molekulová hmotnosť podobných zlúčenín (CH4, C2H6, n-C4H10).
- Štruktúra molekuly (n-C4H10, izo-C4H10).
- Kryštalická štruktúra (alotropia) – diamant, grafit.
Nakoniec, obr. 4.3 znázorňuje závislosť entropie od teploty.
V dôsledku toho, čím vyššia je teplota, tým väčšia je tendencia systému k poruche. Súčin zmeny entropie systému a teploty TΔ S kvantifikuje tento trend a je tzv entropický faktor.
Úlohy a testy na tému "Chemická termodynamika. Entropia"
- Chemické prvky. Znaky chemických prvkov - Počiatočné chemické pojmy a teoretické pojmy, ročníky 8–9
Lekcie: 3 Zadania: 9 Testy: 1
2. Štandardná entropia látok. Zmena entropie pri zmene stavu agregácie látok. Výpočet zmeny štandardnej entropie pri chemickej reakcii.
Entropia (S) je termodynamická funkcia stavu, ktorá slúži ako miera neusporiadanosti (poruchy) systému. Možnosť výskytu endotermických procesov je spôsobená zmenou entropie, pretože v izolovaných systémoch sa entropia spontánne prebiehajúceho procesu zvyšuje ΔS > 0 (druhý termodynamický zákon). L. Boltzmann definoval entropiu ako termodynamickú pravdepodobnosť stavu (poruchy) systému W. Entropia súvisí s termodynamickou pravdepodobnosťou vzťahom: S = R ln W
Rozmer entropie 1 mólu látky sa zhoduje s rozmerom plynovej konštanty R a rovná sa J∙mol–1∙K–1. Zmena entropie *) v ireverzibilných a reverzibilných procesoch je sprostredkovaná vzťahmi ΔS > Q / T a ΔS = Q / T. Napríklad zmena entropie topenia sa rovná teplu (entalpii) topenia ΔSmel = ΔHmel/Tmel. V prípade chemickej reakcie je zmena entropie podobná zmene entalpie
*) pojem entropia zaviedol Clausius (1865) prostredníctvom pomeru Q/T (redukované teplo).
Tu ΔS° zodpovedá entropii štandardného stavu. Štandardné entropie jednoduchých látok sa nerovnajú nule. Na rozdiel od iných termodynamických funkcií je entropia ideálne kryštalického telesa pri absolútnej nule nulová (Planckov postulát), keďže W = 1.
Entropia látky alebo sústavy telies pri určitej teplote je absolútna hodnota.
Entropia závisí od:
- súhrnný stav látky. Entropia sa zvyšuje pri prechode z pevného do kvapalného a najmä do plynného skupenstva (voda, ľad, para).
-izotopové zloženie (H2O a D2O).
-molekulová hmotnosť podobných zlúčenín (CH4, C2H6, n-C4H10).
- molekulová štruktúra (n-C4H10, iso-C4H10).
-kryštalická štruktúra (alotropia) – diamant, grafit.
Zmenu entropie počas tohto fázového prechodu (tuhá látka-kvapalina) môžeme jednoducho zistiť, ak proces považujeme za v rovnováhe.
Toto je úplne prijateľné priblíženie, ak predpokladáme, že teplotný rozdiel medzi systémom a objektom, ktorý do systému dodáva teplo, nie je príliš veľký, oveľa menší ako bod topenia. Potom môžeme použiť termodynamický význam entropie: z hľadiska termodynamiky je entropia funkciou stavu systému, ktorého zmena dS pri elementárnom rovnovážnom procese sa rovná pomeru podielu tepla δQ. ktorý systém pri tomto procese prijme na teplotu systému T:
Keďže teplota sústavy sa pri danom fázovom prechode nemení a rovná sa teplote topenia, integrand je veličina, ktorá sa počas procesu nemení, preto nezávisí od hmotnosti m látky. Potom
Z tohto vzorca vyplýva, že počas topenia sa entropia zvyšuje a počas kryštalizácie klesá. Fyzikálny význam tohto výsledku je celkom jasný: fázová oblasť molekuly v pevnej látke je oveľa menšia ako v kvapaline, pretože v pevnej látke má každá molekula prístup len do malej oblasti priestoru medzi susednými uzlami kryštálovej mriežky. a v kvapaline molekuly zaberajú celú oblasť vesmíru. Preto pri rovnakej teplote je entropia pevného telesa menšia ako entropia kvapaliny. To znamená, že tuhá látka je usporiadanejší a menej chaotický systém ako kvapalina.
Aplikáciu entropie v tomto (kvapalno-plynnom) procese možno nájsť jednoducho tak, že proces považujeme za rovnovážny. A opäť ide o úplne prijateľnú aproximáciu za predpokladu, že teplotný rozdiel medzi systémom a „dodávateľom“ tepla je malý, t.j. oveľa menej ako bod varu. Potom
Zo vzorca vyplýva, že pri vyparovaní sa entropia zvyšuje a pri kondenzácii klesá.
Fyzikálny význam tohto výsledku je rozdiel vo fázovej oblasti molekuly v kvapaline a plyne. Hoci v kvapalinách a plynoch má každá molekula prístup do celej oblasti priestoru, ktorú systém zaberá, táto oblasť samotná je pre kvapalinu podstatne menšia ako pre plyn. V kvapaline ich príťažlivé sily medzi molekulami udržiavajú v určitej vzdialenosti od seba. Preto, hoci každá molekula má možnosť voľne migrovať cez oblasť priestoru obsadeného kvapalinou, nemá možnosť „odtrhnúť sa od kolektívu“ iných molekúl: akonáhle sa odtrhne od jednej molekuly, druhá okamžite zaujme. Preto objem kvapaliny závisí od jej množstva a v žiadnom prípade nesúvisí s objemom nádoby.
Molekuly plynu sa správajú odlišne. Majú oveľa väčšiu voľnosť, priemerná vzdialenosť medzi nimi je taká, že príťažlivé sily sú veľmi malé a molekuly sa „všímajú“ iba pri zrážkach. Výsledkom je, že plyn vždy zaberá celý objem nádoby.
Preto pri rovnakých teplotách je fázová oblasť molekúl plynu výrazne väčšia ako fázová oblasť molekúl kvapaliny a entropia plynu je väčšia ako entropia kvapaliny. Plyn je v porovnaní s kvapalinou oveľa menej usporiadaný, chaotickejší systém.
Zmena štandardnej molárnej entropie pri chemickej reakcii je určená rovnicou:
Treba poznamenať, že zmena entropie v uvažovanom príklade sa ukáže ako negatívna. To by sa dalo očakávať, ak uvážime, že podľa rovnice danej reakcie je celkové množstvo plynných reaktantov 1,5 mol a celkové množstvo plynných produktov je len 1 mol. V dôsledku reakcie teda klesá celkové množstvo plynov. Zároveň vieme, že spaľovacie reakcie sú exotermické reakcie. Výsledkom ich výskytu je následne disipácia energie a to nás vedie k tomu, že očakávame zvýšenie entropie a nie jej zníženie. Ďalej je potrebné vziať do úvahy, že spaľovanie plynného vodíka pri 25 °C, spôsobené počiatočnou iniciáciou, potom prebieha spontánne a s veľkou intenzitou. Nemala by však byť zmena entropie v tejto reakcii v tomto prípade pozitívna, ako to vyžaduje druhý zákon termodynamiky? Ukazuje sa - nie, alebo aspoň nie nevyhnutne. Druhý termodynamický zákon vyžaduje, aby v dôsledku spontánneho procesu vzrástla celková entropia systému a jeho prostredia. Vyššie vypočítaná zmena entropie charakterizuje iba uvažovaný chemický systém pozostávajúci z činidiel a produktov, ktoré sa podieľajú na spaľovaní plynného vodíka pri 25 °C.
