Elektrolýza tavenin a roztoků (soli, alkálie)
Pokud jsou elektrody spuštěny do roztoku nebo taveniny elektrolytu a prochází stejnosměrný elektrický proud, ionty se budou pohybovat směrově: kationty ke katodě (záporně nabitá elektroda), anionty k anodě (kladně nabitá elektroda).
Na katodě přijímají kationty elektrony a na anodě se redukují, anionty předávají elektrony a jsou oxidovány. Tento proces se nazývá elektrolýza.
Elektrolýza je redoxní proces, ke kterému dochází na elektrodách, když elektrický proud prochází taveninou nebo roztokem elektrolytu.
Elektrolýza roztavené soli
Uvažujme proces elektrolýzy roztaveného chloridu sodného. Proces tepelné disociace probíhá v tavenině:
$NaCl→Na^(+)+Cl^(-).$
Pod vlivem elektrického proudu se kationty $Na^(+)$ pohybují ke katodě a přijímají z ní elektrony:
$Na^(+)+ē→(Na)↖(0)$ (obnovení).
Anionty $Cl^(-)$ se přesunou k anodě a odevzdají elektrony:
$2Cl^(-)-2ē→(Cl_2)↖(0)$ (oxidace).
Souhrnná rovnice procesu:
$Na^(+)+ē→(Na)↖(0)|2$
$2Cl^(-)-2ē→(Cl_2)↖(0)|1$
$2Na^(+)+2Cl^(-)=2(Na)↖(0)+(Cl_2)↖(0)$
$2NaCl(→)↖(\text"elektrolýza")2Na+Cl_2$
Kovový sodík se tvoří na katodě a plynný chlor na anodě.
Hlavní věc, kterou si musíte pamatovat: v procesu elektrolýzy se chemická reakce provádí pomocí elektrické energie, která nemůže nastat spontánně.
Elektrolýza vodných roztoků elektrolytů
Složitějším případem je elektrolýza roztoků elektrolytů.
V solném roztoku jsou kromě kovových iontů a zbytku kyseliny také molekuly vody. Při úvahách o procesech na elektrodách je proto nutné počítat s jejich účastí na elektrolýze.
Pro stanovení produktů elektrolýzy vodných roztoků elektrolytů existují následující pravidla:
1. Proces na katodě nezávisí na materiálu, ze kterého je katoda vyrobena, ale na poloze kovu (elektrolytového kationtu) v elektrochemické řadě napětí, a pokud:
1.1. Kationt elektrolytu se nachází v napěťové řadě na začátku série do $Al$ včetně, na katodě pak dochází k procesu redukce vody (uvolňuje se vodík $H_2$). Kovové kationty nejsou redukovány, zůstávají v roztoku.
1.2. Kationt elektrolytu je v rozsahu napětí mezi hliníkem a vodíkem, na katodě se pak současně redukují ionty kovu a molekuly vody.
1.3. Kationt elektrolytu je v napěťové řadě za vodíkem, pak se na katodě redukují kationty kovů.
1.4. Roztok obsahuje kationty různých kovů; nejprve se redukuje kovový kationt umístěný vpravo v napěťové řadě.
Katodové procesy
2. Anodový proces závisí na materiálu anody a povaze aniontu.
Anodické procesy
2.1. Li anoda se rozpustí(železo, zinek, měď, stříbro a všechny kovy, které se při elektrolýze oxidují), pak se oxiduje anodový kov, navzdory povaze aniontu.
2.2. Li anoda se nerozpouští(říká se tomu inertní - grafit, zlato, platina), pak:
a) při elektrolýze solných roztoků bezkyslíkatých kyselin (kromě fluoridů) proces oxidace aniontů probíhá na anodě;
b) při elektrolýze solných roztoků kyseliny obsahující kyslík a fluoridy Na anodě probíhá proces oxidace vody (uvolňuje se $O_2$). Anionty neoxidují, zůstávají v roztoku;
c) anionty jsou podle své oxidační schopnosti uspořádány v tomto pořadí:
Pokusme se tato pravidla aplikovat v konkrétních situacích.
Uvažujme elektrolýzu roztoku chloridu sodného, je-li anoda nerozpustná a anoda rozpustná.
1) Anoda nerozpustný(například grafit).
Proces elektrolytické disociace probíhá v roztoku:
Souhrnná rovnice:
$2H_20+2Cl^(-)=H_2+Cl_2+2OH^(-)$.
Vezmeme-li v úvahu přítomnost $Na^(+)$ iontů v roztoku, sestavíme molekulární rovnici:
2) Anoda rozpustný(například měď):
$NaCl=Na^(+)+Cl^(-)$.
Pokud je anoda rozpustná, kov anody oxiduje:
$Cu^(0)-2ē=Cu^(2+)$.
Kationty $Cu^(2+)$ v napěťové řadě následují po ($H^(+)$), takže budou na katodě redukovány.
Koncentrace $NaCl$ v roztoku se nemění.
Zvažte elektrolýzu roztoku síranu měďnatého na nerozpustná anoda:
$Cu^(2+)+2ē=Cu^(0)|2$
$2H_2O-4ē=O_2+4H^(+)|1$
Celková iontová rovnice:
$2Cu^(2+)+2H_2O=2Cu^(0)+O_2+4H^(+)$
Celková molekulární rovnice beroucí v úvahu přítomnost $SO_4^(2-)$ aniontů v roztoku:
Uvažujme elektrolýzu roztoku hydroxidu draselného na nerozpustná anoda:
$2H_2O+2ē=H_2+2OH^(-)|2$
$4OH^(-)-4ē=O_2+2H_2O|1$
Celková iontová rovnice:
$4H_2O+4OH^(-)=2H_2+4OH^(-)+O_2+2H_2O$
Souhrnná molekulová rovnice:
$2H_2O(→)↖(\text"elektrolýza")2H_2+O_2$
V tomto případě se ukazuje, že dochází pouze k elektrolýze vody. Obdobný výsledek získáme v případě elektrolýzy roztoků $H_2SO_4, NaNO_3, K_2SO_4$ atd.
Elektrolýza tavenin a roztoků látek je široce používána v průmyslu:
- K získání kovů (hliník, hořčík, sodík, kadmium se získávají pouze elektrolýzou).
- Pro výrobu vodíku, halogenů, alkálií.
- Pro čištění kovů - rafinace (čištění mědi, niklu, olova se provádí pomocí elektrochemické metody).
- K ochraně kovů před korozí (chrom, nikl, měď, stříbro, zlato) - galvanostegie.
- Chcete-li získat kovové kopie, záznamy - elektrotyp.
Připomeňme, že na katodě probíhají redukční procesy a na anodě oxidační procesy.
Procesy probíhající na katodě:
V roztoku je několik typů kladně nabitých částic, které lze redukovat na katodě:
1) Kovové kationty se redukují na jednoduchou látku, pokud je kov v řadě napětí napravo od hliníku (bez Al samotného). Například:
Zn 2+ +2e → Zn 0 .
2) V případě roztoku soli nebo alkálie: vodíkové kationty se redukují na jednoduchou látku, pokud je kov v sérii napětí kovu do H 2:
2H20 + 2e -> H20 + 2OH-.
Například v případě elektrolýzy roztoků NaNO 3 nebo KOH.
3) V případě elektrolýzy kyselého roztoku: vodíkové kationty se redukují na jednoduchou látku:
2H++2e -> H2.
Například v případě elektrolýzy roztoku H2SO4.
Procesy probíhající na anodě:
Zbytky kyselin, které neobsahují kyslík, se na anodě snadno oxidují. Například halogenidové ionty (kromě F-), sulfidové anionty, hydroxidové anionty a molekuly vody:
1) Halogenidové anionty se oxidují na jednoduché látky:
2Cl - 2e -> Cl2.
2) V případě elektrolýzy alkalického roztoku v hydroxidových aniontech dochází k oxidaci kyslíku na jednoduchou látku. Vodík má již oxidační stav +1 a nelze jej dále oxidovat. Dojde i k vypuštění vody – proč? Protože nebudeme schopni napsat nic jiného: 1) Nemůžeme napsat H +, protože OH - a H + nemohou stát na opačných stranách téže rovnice; 2) Také nemůžeme psát H 2, protože by se jednalo o proces redukce vodíku (2H + +2e → H 2) a na anodě probíhají pouze oxidační procesy.
4OH - - 4e -> 02 + 2H20.
3) Pokud roztok obsahuje anionty fluoru nebo jakékoli anionty obsahující kyslík, pak voda podstoupí oxidaci s okyselením anodového prostoru podle následující rovnice:
2H20-4e -> 02 + 4H+.
K této reakci dochází v případě elektrolýzy roztoků solí obsahujících kyslík nebo kyselin obsahujících kyslík. V případě elektrolýzy alkalického roztoku budou hydroxidové anionty oxidovány podle pravidla 2) výše.
4) V případě elektrolýzy roztoku soli organické kyseliny na anodě se vždy uvolní CO 2 a zbytek uhlíkového řetězce se zdvojnásobí:
2R-COO - - 2e → R-R + 2C02.
Příklady:
1. ŘešeníNaCl
NaCl → Na + + Cl -
Kov Na je v napěťové řadě před hliníkem, proto nebude na katodě redukován (kationty zůstávají v roztoku). Podle výše uvedeného pravidla se vodík redukuje na katodě. Chloridové anionty budou na anodě oxidovat na jednoduchou látku:
NA: 2Na+ (v roztoku)
A: 2Cl - - 2e -> Cl2
Koeficient 2 před Na + se objevil v důsledku přítomnosti podobného koeficientu před chloridovými ionty, protože v soli NaCl je jejich poměr 1:1.
Zkontrolujeme, zda je počet přijatých a daných elektronů stejný, a sečteme levou a pravou část katodových a anodových procesů:
2Na+ + 2Cl - + 2H20 → H20 + 2Na + + 2OH - + Cl2. Spojujeme kationty a anionty:
2NaCl + 2H20 → H20 + 2NaOH + Cl2.
2. ŘešeníNa 2SO 4
Popisujeme disociaci na ionty:
Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
Sodík je v napěťové řadě před hliníkem, proto nebude na katodě redukován (kationty zůstávají v roztoku). Podle výše uvedeného pravidla se na katodě redukuje pouze vodík. Síranové anionty obsahují kyslík, takže nebudou oxidovat a také zůstanou v roztoku. Podle výše uvedeného pravidla se v tomto případě molekuly vody oxidují:
NA: 2H20 + 2e → H20 + 2OH -
A: 2H20-4e -> 020 + 4H+.
Vyrovnáváme počet přijatých a vysílaných elektronů na katodě a anodě. K tomu je nutné vynásobit všechny koeficienty katodického procesu 2:
NA: 4H20 + 4e → 2H20 + 4OH -
A: 2H20-4e -> 020 + 4H+.
6H20 -> 2H20 + 4OH- + 4H++020.
4OH- a 4H+ jsou spojeny do 4 molekul H2O:
6H20 -> 2H20 + 4H20 + 020.
Redukujeme molekuly vody umístěné na obou stranách rovnice, tzn. odečtěte 4H 2 O od každé strany rovnice a získejte konečnou rovnici hydrolýzy:
2H20 -> 2H20 + 020.
Tím se hydrolýza roztoků solí aktivních kovů obsahujících kyslík (až Al včetně) redukuje na hydrolýzu vody, protože ani kationty kovů, ani anionty kyselých zbytků se neúčastní redoxních procesů probíhajících na elektrodách.
3. ŘešeníCuCl2
Popisujeme disociaci na ionty:
CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -
Měď je v napěťové řadě kovů po vodíku, proto bude redukována pouze na katodě. Na anodě budou oxidovány pouze chloridové anionty.
NA:
Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: 2Cl - - 2e -> Cl2
CuCl2 → Cuo + Cl2.
4. ŘešeníCuSO4
Popisujeme disociaci na ionty:
CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
Měď je v napěťové řadě kovů po vodíku, proto bude redukována pouze na katodě. Molekuly vody budou oxidovány na anodě, protože zbytky kyselin obsahujících kyslík v roztocích na anodě nejsou oxidovány.
NA: Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: SO 4 2- (v roztoku)
2H20-4e -> 02 + 4H+.
Vyrovnáváme počet elektronů na katodě a anodě. K tomu vynásobíme všechny koeficienty katodové rovnice 2. Počet síranových iontů je také potřeba zdvojnásobit, protože v síranu měďnatém je poměr Cu 2+ a SO 4 2- 1:1.
NA: 2Cu 2+ + 4e → 2Cu 0
A: 2SO 4 2- (v roztoku)
2H20-4e -> 02 + 4H+.
Napíšeme celkovou rovnici:
2Cu2+ + 2SO42- + 2H20 -> 2Cu0 + 02 + 4H+ + 2SO42-.
Spojením kationtů a aniontů získáme výslednou rovnici elektrolýzy:
2CuSO4 + 2H20 -> 2Cu0 + 02 + 2H2S04.
5. ŘešeníNiCl2
Popisujeme disociaci na ionty:
NiCl 2 → Ni 2+ + 2Cl -
Nikl je v napěťové řadě kovů po hliníku a před vodíkem, proto bude na katodě redukován kov i vodík. Na anodě budou oxidovány pouze chloridové anionty.
NA:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
A: 2Cl - - 2e -> Cl2
Vyrovnáváme počet elektronů přijatých a vydaných na katodě a anodě. Chcete-li to provést, vynásobte všechny koeficienty anodové rovnice 2:
NA: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
Ni 2+ (v roztoku)
A: 4Cl - - 4e -> 2Cl 2
Poznamenáváme, že podle vzorce NiCl 2 je poměr atomů niklu a chloru 1:2, proto je třeba do roztoku přidat Ni 2+, aby se získalo celkové množství 2NiCl 2. To musí být také provedeno, protože v roztoku musí být přítomny protiionty pro hydroxidové anionty.
Sečteme levou a pravou část katodických a anodických procesů:
Ni2+ + Ni2+ + 4Cl - + 2H20 → Ni0 + H20 + 2OH - + Ni2+ + 2Cl2.
Kombinujeme kationty a anionty, abychom získali konečnou rovnici elektrolýzy:
2NiCl2 + 2H20 → Ni0 + H20 + Ni(OH)2 + 2Cl2.
6. ŘešeníNiSO4
Popisujeme disociaci na ionty:
NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2-
Nikl je v napěťové řadě kovů po hliníku a před vodíkem, proto bude na katodě redukován kov i vodík. Molekuly vody budou oxidovány na anodě, protože zbytky kyselin obsahujících kyslík v roztocích na anodě nejsou oxidovány.
NA: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
A: SO 4 2- (v roztoku)
2H20-4e -> 02 + 4H+.
Zkontrolujeme, zda je počet přijatých a daných elektronů stejný. Také si všimneme, že v roztoku jsou hydroxidové ionty, ale v záznamu elektrodových procesů pro ně nejsou žádné protiionty. Proto je třeba do roztoku přidat Ni 2+. Protože se počet niklových iontů zdvojnásobil, je nutné zdvojnásobit počet síranových iontů:
NA: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
Ni 2+ (v roztoku)
A: 2SO 4 2- (v roztoku)
2H20-4e -> 02 + 4H+.
Sečteme levou a pravou část katodických a anodických procesů:
Ni2+ + Ni2+ + 2SO42- + 2H20 + 2H20 → Nio + Ni2+ + 2OH - + H20 + O20 + 2SO42- + 4H+.
Spojíme kationty a anionty a napíšeme konečnou rovnici elektrolýzy:
2NiSO4 + 4H20 → Ni0 + Ni(OH)2 + H20 + O20 + 2H2SO4.
Jiné literární zdroje hovoří také o alternativním průběhu elektrolýzy kovových solí střední aktivity obsahující kyslík. Rozdíl je v tom, že po sečtení levé a pravé strany procesů elektrolýzy je nutné spojit H + a OH - za vzniku dvou molekul vody. Zbývající 2H + se spotřebuje na tvorbu kyseliny sírové. V tomto případě není nutné přidávat další ionty niklu a síranu:
Ni2+ + S04 2- + 2H20 + 2H20 → Ni0 + 2OH - + H20 + O20 + SO42- + 4H+.
Ni2+ + SO42- + 4H20 → Ni0 + H20 + O20 + SO42- + 2H + + 2H20.
Konečná rovnice:
NiSO4 + 2H20 → Ni0 + H20 + O20 + H2SO4.
7. ŘešeníCH 3COONa
Popisujeme disociaci na ionty:
CH 3 COONa → CH 3 COO - + Na +
Sodík je v napěťové řadě před hliníkem, proto nebude na katodě redukován (kationty zůstávají v roztoku). Podle výše uvedeného pravidla se na katodě redukuje pouze vodík. Na anodě dojde k oxidaci acetátových iontů s tvorbou oxidu uhličitého a zdvojnásobením zbytku uhlíkového řetězce:
NA: 2Na+ (v roztoku)
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
A: 2CH3COO - - 2e → CH3-CH3 + CO2
Protože počty elektronů v procesech oxidace a redukce jsou stejné, vytvoříme souhrnnou rovnici:
2Na + + 2CH 3 COO - + 2H 2 O → 2Na + + 2OH - + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2
Spojujeme kationty a anionty:
2CH3COONa + 2H20 → 2NaOH + H20 + CH3-CH3 + CO2.
8. ŘešeníH 2SO 4
Popisujeme disociaci na ionty:
H 2SO 4 → 2H + + SO 4 2-
Z kationtů jsou v roztoku přítomny pouze kationty H+ a ty budou redukovány na jednoduchou látku. Na anodě dojde k oxidaci vody, protože kyselé zbytky obsahující kyslík v roztocích na anodě nejsou oxidovány.
NA:
2H++2e → H2
A: 2H20 - 4e -> 02 + 4H+
Vyrovnejme počet elektronů. K tomu zdvojnásobíme každý koeficient v rovnici katodického procesu:
NA:
4H++4e -> 2H 2
A: 2H20 - 4e -> 02 + 4H+
Shrňme levou a pravou stranu rovnic:
4H+ + 2H20 -> 2H2 + 02 + 4H+
H+ kationty jsou přítomny na obou stranách reakce, proto je třeba je redukovat. Zjistili jsme, že v případě kyselých roztoků podléhají elektrolýze pouze molekuly H2O:
2H20 -> 2H2+02.
9. ŘešeníNaOH
Popisujeme disociaci na ionty:
NaOH → Na + + OH -
Sodík je v napěťové řadě před hliníkem, proto nebude na katodě redukován (kationty zůstávají v roztoku). Podle pravidla se na katodě redukuje pouze vodík. Na anodě budou hydroxidové anionty oxidovat za vzniku kyslíku a vody:
NA: Na+ (v roztoku)
2H20 + 2e → H20 + 2OH -
A: 4OH - - 4e -> 02 + 2H20
Vyrovnáváme počet elektronů přijatých a vydaných na elektrodách:
NA: Na+ (v roztoku)
4H20 + 4e → 2H20 + 4OH -
A: 4OH - - 4e -> 02 + 2H20
Shrňme levou a pravou část procesů:
4H20 + 4OH - → 2H20 + 4OH - + O20 + 2H20
Redukcí 2H 2 O a OH - iontů získáme výslednou rovnici elektrolýzy:
2H20 -> 2H2+02.
Závěr:
Při elektrolýze roztoků 1) kyselin obsahujících kyslík;
2) alkálie;
3) soli aktivních kovů a kyselin obsahujících kyslík
Elektrolýza vody probíhá na elektrodách:
2H20 -> 2H2+02.
První Faradayův zákon: hmotnost látky uvolněné nebo rozpuštěné na elektrodách je přímo úměrná množství elektřiny procházející roztokem:
m = ---------; kde m je hmotnost látky uvolněné na elektrodách,
FM E - molární hmotnost látkového ekvivalentu, g/mol,
I - síla proudu, A;
t - doba elektrolýzy, sec.;
F - Faradayova konstanta (96500 C/mol).
Druhý Faradayův zákon: pro určité množství elektřiny procházející roztokem je poměr hmotností zreagovaných látek roven poměru molárních hmotností jejich chemických ekvivalentů:
Const
JÁ 1 JÁ 2 JÁ 3
K izolaci nebo rozpuštění 1 molárního ekvivalentu jakékoli látky musí roztokem nebo taveninou projít stejné množství elektřiny, rovné 96 500 C. Tato veličina se nazývá Faradayova konstanta.
Množství látky uvolněné na elektrodě při průchodu 1 C elektřiny se nazývá její elektrochemický ekvivalent (ε ).
ε = . ------- , kde ε je elektrochemické
F ekvivalent
Me - ekvivalent molární hmotnosti
prvek (látka); g/mol
F je Faradayova konstanta, C/mol.
Tabulka 4 - Elektrochemické ekvivalenty některých prvků
| kation | Já, g/mol | e, mg | Anion | Já, g/mol | e, mg |
| Ag + Al 3+ Au3+ Ba 2+ Ca 2+ Cd 2+ Cr 3+ Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ H + K + Li + Mg 2+ Mn 2+ Na + Ni 2+ Pb 2+ Sn 2+ Sr 2+ Zn 2+ | 107,88 8,99 65,70 58,70 20,04 56,20 17,34 31,77 27,92 18,61 1,008 39,10 6,94 12,16 27,47 22,90 29,34 103,60 59,40 43,80 32,69 | 1,118 0,93 0,681 0,712 0,208 0,582 0,179 0,329 0,289 0,193 0,0105 0,405 0,072 0,126 0,285 0,238 0,304 1,074 0,616 0,454 0,339 | Br - BrO 3 - Cl - ClO 3 - HCOO - CH 3 COO - CN - CO 3 2- C 2 O 4 2- CrO 4 2- F - I - NO 3 - IO 3 - OH - S 2- SO 4 2 - Se 2- SiO 3 2- | 79,92 127,92 35,46 83,46 45,01 59,02 26,01 30,00 44,50 58,01 19,00 126,42 174,92 62,01 17,00 16,03 48,03 39,50 38,03 | 0,828 1,326 0,368 0,865 0,466 0,612 0,270 0,311 0,456 0,601 0,197 1,315 1,813 0,643 0,177 0,170 0,499 0,411 0,395 |
Oxidační a redukční procesy jsou základem provozu chemických zdrojů energie, jako jsou baterie.
Baterie jsou galvanické články, ve kterých jsou možné reverzibilní procesy nabíjení a vybíjení, prováděné bez přidání látek podílejících se na jejich provozu. .
Pro obnovení spotřebované chemické energie se baterie nabíjí průchodem proudu z externího zdroje. V tomto případě dochází na elektrodách k elektrochemickým reakcím, opačným než při provozu baterie jako zdroje proudu.
Nejběžnější jsou v současnosti olověné baterie, ve kterých je kladnou elektrodou oxid olovnatý PbO 2 a zápornou elektrodou olovo Pb.
Jako elektrolyt se používá 25-30% roztok kyseliny sírové, proto se olověné baterie také nazývají kyselé.
Procesy, ke kterým dochází při vybíjení a nabíjení baterie, lze shrnout následovně: vybíjení
Pb 0 + Pb +4 O 2 + 4H + + 2SO 4 2- « 2Pb 0 +2SO 4 2- + 2H 2O
Kromě olověné baterie se v praxi používají alkalické baterie: nikl-kadmium, nikl-železo.
Elektrodové procesy. Elektrická dvouvrstvá.
Mezi elektrickými a chemickými jevy, při kterých dochází k vzájemným přeměnám elektrické a chemické formy energie, existuje úzká souvislost. Elektrochemie studuje procesy vyskytující se na rozhraních mezi fázemi schopnými výměny nabitých částic. Nejčastěji je jedna z kontaktních fází kov, druhá je roztok elektrolytu. Mechanismus vodivosti v těchto fázích není stejný. Kov je vodič prvního druhu, nositeli elektřiny jsou elektrony. Elektrická vodivost roztoku elektrolytu je zajištěna pohybem iontů. Jedná se o dirigent druhého druhu.
Rozdíl v elektrických potenciálech vznikajících v důsledku chemických reakcí je základem provozu chemických zdrojů proudu - elektrochemických článků a baterií.
Elektroda je úsek elektrického obvodu, který slouží ke galvanické komunikaci s vnějším obvodem.
Když je elektroda spuštěna do roztoku, dochází k elektrodovým procesům.
Elektrodové procesy zahrnují dvě skupiny vzájemně propojených procesů.
1. Výskyt rozdílu elektrických potenciálů, a tedy elektrického proudu v důsledku chemické reakce probíhající v galvanickém článku).
2. Reverzní chemické procesy, ke kterým dochází při průchodu El. proudu roztokem (elektrolýza).
Tyto dvě skupiny procesů jsou v mnoha případech vzájemně reverzibilní (olověná baterie) a jsou vždy spojeny se změnou náboje atomů (iontů) nebo atomových skupin, tzn. jsou redoxní reakce.
Uvažujme mechanismus vzniku rozdílu elektrického potenciálu mezi kovem a jeho solným roztokem. Z kovu ponořeného do roztoku opouští část iontů krystalové mřížky, které mají vysokou energii tepelného pohybu, a jde do roztoku. Tento proces je usnadněn interakcí iontů s molekulami rozpouštědla umístěnými blízko povrchu pevné látky. Zároveň dochází k opačnému procesu, tzn. destrukce solvatačního obalu iontů v roztoku a jejich začlenění do krystalové mřížky kovu.
Zpočátku převládá rozpouštění kovu, kationty přecházející do roztoku s sebou nesou kladný elektrický náboj. Roztok se nabije kladně a kov záporně. Ionty roztoku nesoucí přebytečný kladný náboj a nekompenzované volné elektrony kovu se k sobě přitahují a nacházejí se v blízkosti fázového rozhraní na obou jeho stranách a tvoří tzv. dvojitou elektrickou vrstvu, ve které je elektrický potenciál se prudce mění. Výsledné elektrické pole komplikuje rozpouštění kovu a podporuje opačný proces. Následně se ustaví dynamická rovnováha v důsledku vzájemné kompenzace těchto procesů a určitého potenciálního rozdílu mezi kovem a roztokem.
Charakter změny potenciálu v elektrické dvojvrstvě nám umožňuje v ní rozlišit husté a difúzní části. Hustá část elektrické dvojvrstvy (Helmholtzova vrstva) je tvořena ionty umístěnými v minimální vzdálenosti od fázového rozhraní. Tato vrstva je podobná kondenzátoru s kovovými deskami. Potenciály se v něm lineárně mění.
Difuzní část dvojité elektrické vrstvy (Guyova vrstva) odpovídá kondenzátoru, jehož jedna z desek se zdá být rozmazaná. Tato deska odpovídá iontům, které se v důsledku svého tepelného pohybu přesunuly do hloubky roztoku. Se vzdáleností od fázového rozhraní počet přebytečných iontů rychle klesá a roztok se stává neutrálním. Mezifázový potenciálový skok je součtem skoků v husté části dvojvrstvy a Ψ-potenciálu rovného potenciálnímu skoku ve vrstvě Huy. Vzhledem k tomu, že celková tloušťka elektrické dvojvrstvy zůstává nevýznamná, je změna potenciálu při přechodu z jedné fáze do druhé vždy náhlá.
Zpočátku převládá přechod iontů z roztoku na kov, poté se kov nabíjí kladně a roztok záporně. Elektrický potenciál se v rámci elektrické dvojvrstvy náhle změní, ale znaménko náboje v ní se změní na opačné.
Dalším důvodem vzniku rozdílu potenciálů mezi fázemi je adsorpce různých částic na fázovém rozhraní.
Existuje mnoho teorií vysvětlujících mechanismus vzniku potenciálního skoku na rozhraní roztok-kov. Nejuznávanější je solvatační teorie elektrodového potenciálu, jejíž základy položil L.V. Pisarzhevsky (1912-1914). Podle ní je potenciální skok na rozhraní roztok-kov způsoben dvěma procesy: 1) disociace atomů kovu na ionty uvnitř kovu; 2) solvataci kovových iontů umístěných na povrchu kovu, když přijde do kontaktu s roztokem obsahujícím molekuly rozpouštědla.
Jako příklad uvažujme měděnou elektrodu ponořenou do vodného roztoku síranu měďnatého. Chemický potenciál iontů mědi v kovu při dané teplotě lze považovat za konstantní, zatímco chemický potenciál iontů mědi v roztoku závisí na koncentraci soli. Obecně tyto chemické potenciály nejsou stejné. Nechť je koncentrace síranu měďnatého taková, že chemický potenciál iontů mědi obklopených solvatační slupkou v roztoku je menší než chemický potenciál těchto iontů v kovu. Poté při ponoření kovu do roztoku vznikne hnací síla pro přechod iontů mědi z krystalové mřížky kovu do roztoku, jehož realizaci brání chemická vazba iontů s mřížkou.
Dipólové molekuly rozpouštědla, orientované v poli povrchu kovu, naopak podporují uvolňování iontů z krystalové mřížky. V důsledku toho některé ionty mědi opustí neutrální krystalovou mřížku a hydratují se a povrch elektrody bude záporně nabitý. Tento náboj zabrání dalšímu přechodu iontů mědi do roztoku. Objeví se elektrická dvojvrstva a ustaví se elektrochemická rovnováha, ve které se chemické potenciály iontů v kovu a v roztoku budou lišit o hodnotu rozdílu potenciálů elektrické dvojvrstvy.
Elektrochemická rovnováha je dynamické povahy, ionty tvořící elektrickou dvojvrstvu se neustále obnovují, nicméně tok kationtů z roztoku do kovu se rovná toku kationtů z kovu do roztoku, proto si potenciál elektrody zachovává svůj hodnotu za konstantních podmínek. Jeho hodnota závisí na povaze materiálu elektrody a rozpouštědla, na koncentraci iontů v roztoku, které tvoří elektrickou dvojvrstvu, a na teplotě.
Jiný typ rovnováhy, který se ustavuje mezi fázemi obsahujícími několik iontů, z nichž jeden snadno prochází mezifázovou hranicí, zatímco u jiných je takový přechod z prostorových nebo chemických důvodů obtížný, na hranicích skelného roztoku nebo iontové výměny. pryskyřice (ionit) - rozt. Tento typ rovnováhy se nazývá membránová rovnováha. Na rozhraní dvou podobných fází také vzniká elektrická vrstva a dochází k odpovídajícímu potenciálovému skoku - membránovému potenciálu.
Elektrická dvouvrstvá vzniká v důsledku redoxních procesů a odráží schopnost materiálu elektrody oxidovat. Čím snadněji se materiál elektrody oxiduje, tím větší počet iontů, za jinak stejných okolností, opouští krystalovou mřížku elektrody do roztoku a tím je její potenciál zápornější. Proto se potenciál elektrody, měřený v normálních jednotkách, nazývá redox potenciál.
Experimentálně změřit potenciál libovolného bodu nelze, ale můžete změřit jeho hodnotu vzhledem k nějakému bodu, tzn. potenciální rozdíl. Při měření redoxních potenciálů se jako referenční bod používá standardní vodíková elektroda (SHE). Potenciál SHE vzniká na základě oxidačně-redukčních procesů podobných těm na měděné elektrodě, ale jeho potenciál byl brán jako nulový. Elektrodový potenciál je považován za kladný, pokud je elektroda kladněji nabitá než HVE, a záporný, pokud je nabitá více záporně než standardní vodíková elektroda.
Redoxní schopnosti materiálů jsou porovnávány pomocí standardních elektrodových potenciálů.
Standardní elektrodový potenciál je potenciální rozdíl mezi danou elektrodou a standardní vodíkovou elektrodou za předpokladu, že aktivity všech látek účastnících se reakce jsou rovné jednotce.
Všechny elektrody mohou být uspořádány v řadě podle jejich standardních elektrodových potenciálů. Při záznamu elektrod se používá sekvence iontových elektrod. Elektrodová reakce se zapisuje jako redukční reakce, tzn. přidání elektronů.
Hodnota standardního elektrodového potenciálu charakterizuje tendenci elektrodové reakce postupovat ve směru redukce iontů. Čím níže je elektrodová reakce umístěna, tím větší je sklon k tomu. že oxidovaná forma získá elektrony a přejde do redukované formy. A naopak, čím výše je elektrodová reakce v tabulce, tím větší je tendence redukované formy vzdát se elektronů a přejít do oxidované formy. Například aktivní kovy sodík a draslík mají velmi velké záporné standardní elektrodové potenciály a. proto vykazují silnou tendenci ztrácet elektrony.
Redukovaná forma jakéhokoli prvku nebo iontu s aktivitou jedna bude redukovat oxidovanou formu prvku nebo iontu s méně negativním standardním elektrodovým potenciálem.
Uvažujme systém sestávající ze dvou elektrod, například zinku a mědi. Každý z nich je ponořen do roztoku vlastní soli a roztoky jsou propojeny elektrolytickým klíčem. Klíč zajišťuje elektrický kontakt mezi roztoky, ale nedovoluje iontům z jedné části buňky projít do druhé.
Každý z kovů v takovém systému uvolní do roztoku takové množství iontů, které odpovídá jeho rovnováze s roztokem. Rovnovážné potenciály těchto kovů však nejsou stejné. Zinek má větší schopnost uvolňovat ionty do roztoku než měď, a proto získá vyšší záporný náboj. Obsahuje více přebytečných elektronů než měď. Pokud jsou nyní elektrody spojeny drátem (vnější obvod), přebytečné elektrony budou proudit vnějším obvodem ze zinku do mědi a tím naruší rovnováhu dvojvrstvy na obou elektrodách. Na zinkové elektrodě se náboj sníží a část iontů elektrodu opět opustí a na měděné elektrodě se elektrody stanou více než je rovnovážný náboj a proto se část iontů z roztoku na elektrodě vybije. Opět bude rozdíl v nábojích elektrod. Elektrony opět přejdou vnějším obvodem ze zinku na měď. To opět iniciuje přechod iontů a tak dále, dokud se celá zinková elektroda nerozpustí.
Dochází tedy ke spontánnímu procesu, při kterém se zinková elektroda rozpouští a na měděné elektrodě se vybíjejí ionty mědi a uvolňuje se kovová měď. Přenosem elektronů po drátu ze zinkové desky na měděnou desku vzniká elektrický proud. Může být použit k provádění různých procesů. takové zařízení se nazývá galvanický článek.
Galvanický článek je jakékoli zařízení, které umožňuje produkovat elektrický proud prováděním konkrétní chemické reakce.
Rozdíl elektrodového potenciálu galvanického článku závisí na podmínkách, za kterých je stanoven. Největší potenciálový rozdíl galvanického článku se nazývá elektromotorická síla. (EMF).
Základem každého galvanického řetězce je redoxní reakce, prováděná tak, že na jedné z elektrod dochází k (negativní) oxidaci, v tomto případě k rozpuštění zinku, a na druhé (pozitivní) redukci, tzn. uvolňování mědi.
Daniel-Jacobiho elektrochemický článek se skládá z měděných a zinkových desek ponořených do roztoků jejich solí v kyselině sírové. Tyto roztoky jsou odděleny porézní přepážkou, která zabraňuje smíchání roztoků. Takový systém je zdrojem proudu. Kladný pól je měděný plech, záporný pól je zinkový plech. Když tento prvek funguje, zinková deska se rozpouští a měď se z roztoku ukládá na měděnou desku.
V roztoku existují měď a zinek jako ionty. Na zinkové elektrodě dochází k oxidační reakci:
Výsledkem je, že zinek přechází do roztoku ve formě kationtů a zbývající elektrony mu dávají záporný náboj. Na měděné elektrodě probíhá redukční reakce měděných iontů, které se přibližují k měděné desce z roztoku a ukládají se na ni:
V důsledku této reakce se spotřebuje určitý počet volných elektronů měděné desky a ta získá kladný náboj. Celková reakce:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu nebo Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Tato reakce může za normálních podmínek nastat spontánně. Pak se ale procesy oxidace a redukce spojí a pohyb elektronů nastává po krátké dráze a nedochází k žádnému elektrickému proudu. Toto je příklad galvanického článku, který funguje díky nestejné chemické povaze elektrod.
Koncentrační galvanické články se skládají z elektrod stejné povahy, ale koncentrace roztoků je různá. Například prvek obsahující dvě stříbrné desky ponořené do roztoků dusičnanu stříbrného o nestejné koncentraci. Deska ponořená v méně koncentrovaném roztoku je záporný pól a druhý je kladný pól. Když prvek pracuje, záporná deska se rozpustí a stříbro se ukládá na kladné desce.
Negativní elektroda:
Pozitivní elektroda:
Elektromotorická síla elektrochemického prvku.
Konvenční označení galvanického článku:
(-)Zn | ZnSO 4 ||CuSO 4 | Cu(+)
Svislé pruhy označují fázová rozhraní. V případě pozitivního EMF je umístěn vlevo a pozitivní vpravo. Na každé mezifázové hranici existuje potenciální skok. Elektroda spolu s roztokem, ve kterém je ponořena, je poločlánek. EMF galvanického článku se rovná potenciálnímu rozdílu poločlánků: od potenciálu pravého půlčlánku se odečte potenciál levého půlčlánku. S takovým záznamem bude EMF obvodu vždy pozitivní.
Koncentrační galvanický článek sestávající ze dvou stříbrných elektrod ponořených do roztoku dusičnanu stříbrného o různých koncentracích:
(-)Ag | AgN03 (c1) || AgN03 (c2) | Ag(+)
Pokud od 1< с 2 , то левый электрод посылает в раствор ионы серебра и заряжается отрицательно. На правом электроде ионы серебра разряжаются, сообщая электроду положительный заряд.
Pokud elektroda nevyměňuje ionty s roztokem, pak je její symbol uzavřen v závorkách. Například platinová elektroda nasycená vodíkem ponořená do roztoku kyseliny chlorovodíkové (vodíková elektroda) je označena:
EMF jakéhokoli galvanického prvku se rovná rozdílu jeho elektrodových potenciálů. Emf galvanického článku složeného ze dvou různých elektrod, ale se stejnou koncentrací (aktivitou) jejich solí, se rovná rozdílu standardních potenciálů těchto prvků.
Práce galvanického článku se měří elektromotorickou silou. EMF je největší potenciálový rozdíl galvanického článku. Skládá se z kontaktního potenciálu - mezi dvěma kovy (zinek a měď), elektrody - mezi elektrodou a roztokem elektrolytu (zinek a síran zinečnatý, měď a síran měďnatý), difúze - mezi dvěma roztoky (síran zinečnatý a síran měďnatý).
Kontaktní potenciál se vyskytuje na hranici kontaktu vodičů vedoucích od zinkové k měděné elektrodě. Důvod jeho vzhledu je spojen s přechodem elektronů z jednoho kovu na druhý. Často je tento potenciál nepatrný a nemá významný vliv na emf galvanického článku.
Elektrodové potenciály, které vznikají na rozhraní kovu s elektrolytem. Jejich výskyt je způsoben přechodem iontů z kovu do roztoku a z roztoku na kov. Potenciál elektrody je určen rozdílem potenciálu mezi elektrodou a roztokem elektrolytu, který je s ní v kontaktu.
Mnemotechnické pravidlo: oxidace na anodě (slova začínají na samohlásky), redukce na katodě.
Difúzní potenciál se vyskytuje na rozhraní mezi různými elektrolyty nebo jedním elektrolytem o různých koncentracích (aktivitách). Díky rozdílné pohyblivosti kationtů nebo aniontů difundují z koncentrovanějšího do méně koncentrovaného roztoku. Jak se vzdalujete od rozhraní mezi dvěma roztoky elektrolytů, koncentrace iontů se v důsledku jejich tepelného pohybu vyrovnává, zatímco difúzní potenciál klesá a poté mizí.
Difúzní potenciál je malý a nepřesahuje setiny voltu.
EMF se tedy rovná:
E= E Cu - E Zn + E k + E d
Pokud zanedbáme difúzní a kontaktní potenciály, které jsou velmi malé, pak vzorec vypadá takto:
EMF = E Cu - E Zn
EMF je kvantitativní charakteristika provozu galvanického článku - ukazuje, jak úplně probíhá proces přeměny chemické energie na elektrickou energii.
Emf galvanického článku lze vypočítat pomocí Nernstovy rovnice:
Hodnota je při dané teplotě konstantní.
| Teplota, C | ||||
| 0,0542 | 0,0578 | 0,0591 | 0,0621 |
E 0 je standardní emf galvanického článku, z je počet elementárních nábojů, které se účastní reakce, a je aktivita reaktantů a reakčních produktů za daných podmínek.
Výraz pro EMF pro koncentrační prvek nezahrnuje hodnotu standardního EMF, protože obě elektrody jsou stejné, a proto jsou jejich standardní potenciály také stejné.
Vodíkové elektrody 1. a 2. druhu.
Rovnice základního elektrodového potenciálu.
Chemickou reakci probíhající v galvanickém článku lze rozdělit na dvě konjugované, které probíhají na poločláncích:
ν 1 A 1 - ze = ν 3 A 3
ν 2 A 2 + ν 4 A 4
Potom výrazy pro potenciály jednotlivých elektrod mohou být:
Na kovových elektrodách obvykle dochází k reakci typu M z + + zе = M K tomu, vezmeme-li v úvahu skutečnost, že aktivita pevné látky je při dané teplotě konstantní a rovná se jednotce, získáme rovnici pro potenciál. elektrody, reverzibilní vzhledem ke kovovému kationtu:
Termín „reverzibilní vzhledem ke kovovému kationtu“ znamená, že elektrodový potenciál je tvořen kationty M +.
Pokud se anionty účastní procesu určování potenciálu podle reakce A + zе = A z -, získáme výraz pro elektrodový potenciál, reverzibilní vzhledem k aniontu:
Obecná rovnice vypadá takto:
Ukazuje, že potenciál elektrody závisí na její povaze (charakterizované standardním potenciálem), teplotě a aktivitě iontů v roztoku.
Pro experimentální stanovení elektrodového potenciálu (φ) je nutné sestrojit galvanický článek obsahující zkoumanou elektrodu a změřit její emf. Galvanický článek kromě zkoumané elektrody musí obsahovat referenční elektrodu, jejíž potenciál je přesně známý a dobře reprodukovatelný.
Nevratné galvanické články zahrnují nevratné procesy, takže není možné zvrátit směr chemické reakce v nich změnou přiloženého vnějšího napětí o nekonečně malé množství. Elektrody, které tvoří takové prvky, se nazývají nevratné.
Reverzibilní elektrody se dělí na elektrody indikační a referenční.
Indikátorové (pracovní) elektrody jsou takové, jejichž potenciál se jednoznačně mění se změnami koncentrace detekovaných iontů.
Referenční elektrody jsou takové elektrody, jejichž potenciál je přesně znám, přesně reprodukovatelný a nezávisí na koncentraci stanovovaných iontů, tj. je během měření konstantní.
Reverzibilní elektrody jsou na základě jejich vlastností a konstrukce rozděleny do následujících skupin:
1. Elektrody prvního druhu.
2. Elektrody druhého druhu.
3. Redoxní elektrody
4. Iontově selektivní (membránové) elektrody.
Elektrody prvního druhu. Elektrody s aktivní pevnou nebo plynnou fází, reverzibilní buď pouze vůči kationtům nebo pouze vůči aniontům.
Patří mezi ně kovové elektrody, které jsou reverzibilní s ohledem na kationty, metaloidní elektrody, které jsou reverzibilní s ohledem na anionty, a plynové elektrody, které jsou reverzibilní s ohledem buď na kationty nebo anionty.
Kovové elektrody, které jsou reverzibilní s ohledem na kationty, jsou elektrody, ve kterých je kov ponořen do roztoku vysoce rozpustné soli tohoto kovu. Kationtové reverzibilní elektrodové potenciály se stávají pozitivnějšími se zvyšující se koncentrací roztoku.
Elektrody druhého druhu- komplexní vícefázové elektrody, formálně reverzibilní s ohledem na kationty i anionty. Skládají se z kovu, málo rozpustné soli tohoto kovu a druhé sloučeniny, která je vysoce rozpustná a obsahuje stejný anion jako málo rozpustná sůl.
Zástupci jsou chlorid stříbrný a kalomelové elektrody. Jsou široce používány jako referenční elektrody.
Chlorid stříbrný je stříbrný drát potažený vrstvou chloridu stříbrného, ponořený do nasyceného roztoku chloridu draselného, umístěný v nádobce s mikroštěrbinou pro kontakt se zkoušeným roztokem. Je reverzibilní s ohledem na chloridové ionty.
Kalomelová elektroda (Pt)Hg 0 |Hg 2 Cl 2 |KCl Je to směs rtuti a kalomelu umístěná v nádobě, do jejíhož dna je připájena platina, přivařená k měděnému vodiči.
Redoxní elektrody.
Všechny potenciál určující elektrody tvoří potenciál na základě redoxních procesů, takže jakákoli elektroda může být nazývána redoxní. Dohodli jsme se ale, že budeme nazývat takové elektrody, jejichž kov se neúčastní redoxní reakce, ale je pouze nosičem elektronů, přičemž mezi ionty v roztoku dochází k oxidačně-redukčnímu procesu.
Takové elektrody se získávají ponořením inertního kovu do roztoku směsi elektrolytů obsahujících ionty různých oxidačních stupňů.
Schéma OB elektrody:
(Pt)|Ox, červená; Ox + ze = červená
Příklad OF elektrod: (Pt)|FeCl 3 ; FeCl2(Pt)|SnCl4; SnCl2.
Quinhydronová elektroda je široce používána: (Pt)|X, H 2 X, H +. Skládá se z platinové desky ponořené do roztoku chinhydronu. Jedná se o komplexní sloučeninu chinonu a jeho redukované formy hydrochinonu.
Reakce probíhá na elektrodě:
C6H402 + 2H +2e = C6H4 (OH)2
Nelze jej použít při analýze alkalických médií, protože hydrochinon reaguje s hydroxylovými ionty. Výhoda: nízká chyba výsledků.
Iontoměničové (iontově selektivní) elektrody. Elektrody sestávající z iontoměniče a roztoku, na jehož rozhraní vzniká v důsledku selektivního procesu iontové výměny mezi fázemi.
Skleněná elektroda Ag|AgCl|HCl. Jedná se o tenkostěnnou kouli ze speciálního vodivého skla (membrány) naplněnou roztokem kyseliny chlorovodíkové 0,1 mol/l. Pomocná elektroda chloridu stříbrného je ponořena do roztoku HCl.
Princip činnosti je založen na skutečnosti, že ve struktuře skla se mohou kationty draslíku, sodíku a lithia vyměňovat s kationty roztoku (H +). K výměně kationtů mezi sklem a roztokem dochází v souladu se zákonem rozdělení třetí složky mezi dvě fáze. V důsledku rozdílu aktivit kationtů v roztoku a v membráně vznikají na obou stranách membrány hraniční potenciály φ 1 a φ 2. Pouze dobře nasáklá membrána je citlivá na vodíkové ionty. Před použitím se proto připravují skleněné elektrody. Nejprve je sklo hydratováno. Ponechejte několik hodin ve vodě a poté v 0,1 M roztoku HCl.
Skleněná elektroda má vysoký odpor, omezující rozsah měření pH (-1-12). Jeho potenciál se v průběhu času mění, proto je kalibrován pomocí standardních pufrových roztoků. Výhodou je lhostejnost k oxidačním činidlům a redukčním činidlům. Změnou složení skla je možné získat membrány s nízkou selektivitou vůči vodíkovým iontům a vysokou selektivitou vůči iontům kovů (sodík, draslík).
Nerovnovážné elektrodové procesy. Elektrolýza je proces, při kterém dochází k chemickým reakcím průchodem elektrického proudu.
Schéma elektrolýzy:
Elektrolytické ionty, které dosáhnou odpovídajících elektrod (katodové kationty, anodové anionty), v důsledku interakce s nimi, snižují svůj náboj a mění se na neutrální atomy, které se usazují na elektrodě nebo vstupují do sekundární reakce. Elektrolýza - OVR.
Anoda (+) má v neutrálním stavu méně elektronů než její materiál. Proto musí intenzivně odebírat elektrony, tzn. dochází k oxidaci.
Katoda (-) má ve srovnání s jejím materiálem v elektricky neutrálním stavu redundantní elektrody. Proto se snadno vzdává elektronů, tj. dochází k redukční reakci.
Oba tyto procesy jsou základem elektrolýzy. Mezi množstvím elektřiny a množstvím látky uvolněné při elektrolýze existuje určitý vztah. m = rov
Elektrolýza nemůže nastat spontánně. Energie potřebná pro jeho tok pochází z vnějšího zdroje proudu.
Při elektrolýze probíhá chemická reakce pomocí energie elektrického proudu. A když galvanický článek funguje, energie chemické reakce, která v něm spontánně probíhá, se přeměňuje na elektrickou energii.
Při katodických procesech je nutné brát v úvahu velikost redukčního potenciálu vodíkových iontů. V neutrálním prostředí: E n = = 0,059*(-?) = -0,41 V
Pravidla:
1) Pokud je elektrolyt tvořen kovem, jehož elektrodový potenciál je výrazně vyšší než -0,41 V, pak se kov uvolní z neutrálního roztoku na katodě (vpravo od cínu).
2) V případě elektrolytů, jejichž kov má potenciál výrazně zápornější než -0,41 V, se bude uvolňovat vodík (od začátku do)
3) Pokud se potenciál kovu blíží -0,41 V (zinek, chrom, železo, kobalt, nikl), může se uvolnit jak vodík, tak kov)
Směr oxidačně-redukční reakce.
Pro určení směru se vypočítá EMF reakce:
EMF = E oxid - E redukce
1) Pokud je emf větší než nula, pak je reakce přímá.
2) Pokud je EMF menší než nula, pak je reakce obrácená.
3) Je-li EMF = 0, pak došlo k chemické rovnováze.
Intenzita: Pokud je EMF větší než 0,1 V, pak je reakce intenzivní.
Pokud je EMF menší než 0,01 V, pak má reakce nízkou intenzitu
Potenciometrické stanovení pH
Existují dva typy potenciometrického měření:
1. Přímé potenciometrické stanovení;
2. Metody potenciometrické titrace.
1. Přímé potenciometrické měření se používá ke stanovení koncentrace kovových iontů ve vodných roztocích: vápníku, hořčíku, sodíku, draslíku atd. Zvláště široce se používá ke stanovení vodíkových iontů, tj. pH roztoků.
(pH = - log a n+)
Tato metoda vyžaduje selektivní elektrody.
2. Potenciometrická titrace má rovněž aplikovanou roli při stanovení koncentrace látek v roztoku, ale její titrací standardním roztokem odpovídajícího činidla. Ale bod ekvivalence zde není určen chemickým indikátorem, ale hodnotou potenciálu na indikátorové elektrodě ponořené do zkušebního roztoku. Tato metoda nevyžaduje specifické elektrody. Jako indikátorové elektrody lze použít různé kovové, stříbrné, latinské, wolframové a grafitové elektrody.
Tato metoda umožňuje stanovit látky v zakalených a silně zabarvených roztocích a také odlišit (odděleně) titrovat složky směsi látek ve stejném podílu roztoku.
Pro jakýkoli typ potenciometrie jsou do studovaného roztoku umístěny dvě elektrody.
Jeden indikátor je druhá referenční elektroda, která slouží k určení potenciálu, který na elektrodě indikátoru vznikl.
1. Referenční elektrody (poloprvky), jejich potenciál je určen koncentrací Cl - iontů. Při nasycené koncentraci Cl - je jejich potenciál konstantní
Hg (Hg 2 Cl 2 ) HCl - kalomelová elektroda.
Ag (AgCl) KCl - chloridová elektroda stříbrná (druh II).
2. Kovové elektrody (typ I):
Cuo/Cu+2; Hg0/Hg+2; Ag0/Ag+
3. Měřicí membránové elektrody - skládající se z destiček (velmi tenkých) schopných zajistit interakci v roztoku pouze s určitými ionty K +; Na+; Hg+2; Ka +2; NH4+; Na-; Cl-; já -; atd. Součástí membránové elektrody je také známá skleněná elektroda pro stanovení pH. Jedná se o skleněnou trubici, na jejímž konci je tenkostěnná kulička, uvnitř kuličky se nalije kyselina a spustí se platinový drát
φ = φ 0 + 0,059 pH
At = φ 0 = 0,7044, ale chinhydronová elektroda může být použita pouze do pH - 8,5 protože v silně alkalickém prostředí hydroxylová skupina silně disociuje a výsledky jsou zkreslené. Oxidující ionty Fe + Sn +3 Ti +3 jsou také zkreslené
Antimonová elektroda je kovová elektroda druhého druhu. Zde je kov Sb potažen Sb 2 O 3 (hydroxid Sb (OH) 3, špatně rozpustný.
Potenciál Sb/Sb 2 O 3 elektrody závisí na koncentraci a na procesech, které na ní probíhají:
Sb203 + 3H20 = 2Sb(OH)3
Sb(OH) 3 ↔ Sb +3 + 3OH -
φ = φ 0 + 0,059 log
Ale tato Nernstova rovnice pro tuto elektrodu není striktně splněna, protože reakce na elektrodě nejsou zcela reverzibilní, ovlivňují i stav povrchu elektrody a způsob její přípravy.
Výhody: Tato elektroda má jednoduchý design a lze ji připravit. Odolává přítomnosti mnoha látek. Oxidační činidla mu neinterferují.
Základy chemické termodynamiky.
První zákon (počátek) termodynamiky je důsledkem zákona zachování energie. Tento zákon se naplňuje ve všech přírodních jevech a je potvrzen všemi zkušenostmi lidstva.
Termodynamika uvažuje především o dvou formách přeměny energie – teple a práci. První termodynamický zákon stanoví vztah mezi tepelnou energií Q a prací A, když se vnitřní energie systému ΔU mění.
Ze stálosti vnitřní energetické rezervy izolovaného systému přímo vyplývá: v každém procesu je změna vnitřní energie libovolného systému rovna rozdílu mezi množstvím tepla odevzdaného systému a množstvím práce vykonané systémem. systém:
ΔU = Q - A, odtud
Tato rovnice je matematickým vyjádřením prvního zákona termodynamiky.
V tomto případě první zákon termodynamiky je formulováno: Teplo Q dodávané do systému slouží ke zvýšení vnitřní energie systému ΔU a k provedení vnější práce A.
První zákon (první zákon) termodynamiky má více formulací, všechny však vyjadřují stejnou podstatu - nezničitelnost a ekvivalenci energie při vzájemných přechodech jejích různých typů do sebe.
Elektrolýza se týká redoxních reakcí probíhajících na elektrodách v roztoku nebo tavenině elektrolytu pod vlivem stejnosměrného elektrického proudu dodávaného z vnějšího zdroje. Elektrolýza přeměňuje elektrickou energii na chemickou energii. Zařízení, ve kterém se provádí elektrolýza, se nazývá elektrolyzér. Na záporné elektrodě elektrolyzéru (katodě) dochází k redukčnímu procesu - okysličovadlo připojuje elektrony přicházející z elektrického obvodu a na kladné elektrodě (anodě) probíhá oxidační proces - přenos elektronů z redukčního činidla do elektrický obvod.
Tím pádem, Rozložení známek náboje elektrod je opačné než při provozu galvanického článku. Důvodem je, že procesy probíhající při elektrolýze jsou v zásadě obrácené než procesy probíhající při provozu galvanického článku. Při elektrolýze se procesy provádějí díky energii elektrického proudu přiváděného zvenčí, zatímco při provozu galvanického článku se energie spontánní chemické reakce, která v něm probíhá, přeměňuje na elektrickou energii. Pro procesy elektrolýzy DG>0, tzn. za standardních podmínek nejdou samovolně.
Elektrolýza tavenin. Uvažujme elektrolýzu roztaveného chloridu sodného (obr. 10.2). Jde o nejjednodušší případ elektrolýzy, kdy se elektrolyt skládá z jednoho druhu kationtů (Na +) a jednoho druhu aniontů (Cl) a nejsou zde žádné další částice, které by se mohly elektrolýzy účastnit. Proces elektrolýzy taveniny NaCl probíhá následovně. Pomocí externího zdroje proudu jsou elektrony přiváděny k jedné z elektrod, což jí dává záporný náboj. Pod vlivem elektrického pole se kationty Na + pohybují směrem k záporné elektrodě a interagují s elektrony přicházejícími přes vnější obvod. Tato elektroda je katodou a probíhá na ní proces redukce kationtů Na +. Anionty Cl se pohybují ke kladné elektrodě a po odevzdání elektronů anodě se oxidují. Proces elektrolýzy je názorně znázorněn pomocí diagramu, který ukazuje disociaci elektrolytu, směr pohybu iontů, procesy na elektrodách a uvolněné látky. . Schéma elektrolýzy pro roztavený chlorid sodný vypadá takto:
NaCl = Na++Cl
(-) Katoda: Na + Anoda (+): Cl
Na + + e- = Na2Cl - 2eˉ = Cl2
Souhrnná rovnice:
2Na + + 2Cl ELEKTROlýza 2Na + Cl 2
nebo v molekulární formě
2NaCl ELEKTROlýza 2Na + Cl 2
Tato reakce je redoxní: na anodě probíhá oxidační proces a na katodě proces redukce.
Molekuly vody se mohou účastnit procesů elektrolýzy roztoků elektrolytů a dochází k polarizaci elektrod.
Polarizace a přepětí. Elektrodové potenciály stanovené v roztocích elektrolytů za nepřítomnosti elektrického proudu v obvodu se nazývají rovnovážné potenciály (za standardních podmínek - standardní elektrodové potenciály). Při průchodu elektrického proudu se mění potenciály elektrod . Změna potenciálu elektrody při průchodu proudu se nazývá polarizace:
Dj = j i - j r,
kde Dj je polarizace;
j i – elektrodový potenciál při průchodu proudu;
j р – rovnovážný potenciál elektrody.
Když je znám důvod změny potenciálu při průchodu proudu, místo termínu „polarizace“ se používá termín „přepětí“. Je také připisován některým specifickým procesům, jako je katodický vývoj vodíku (přepětí vodíku).
Pro experimentální stanovení polarizace je vykreslena křivka závislosti potenciálu elektrody na proudové hustotě protékající elektrodou. Vzhledem k tomu, že elektrody mohou být v oblasti různé, v závislosti na oblasti elektrody na stejném potenciálu mohou existovat různé proudy; Proto je proud obvykle uváděn na jednotku plochy. Poměr proudu I k ploše elektrody S se nazývá proudová hustota I:
Grafická závislost potenciálu na proudové hustotě se nazývá polarizační křivka(obr. 10.3). Při průchodu proudu se mění potenciály elektrod elektrolyzéru, tzn. dochází k polarizaci elektrody. V důsledku katodické polarizace (Dj k) se katodový potenciál stává zápornějším a v důsledku anodické polarizace (Dj a) se anodový potenciál stává kladnějším.
Sled elektrodových procesů při elektrolýze roztoků elektrolytů. Molekuly vody, ionty H + a OH se mohou účastnit procesů elektrolýzy roztoků elektrolytů v závislosti na povaze prostředí. Při určování produktů elektrolýzy vodných roztoků elektrolytů se v nejjednodušších případech lze řídit následujícími úvahami:
1. Katodové procesy.
1.1. Na katodě probíhají nejdříve procesy charakterizované nejvyšším elektrodovým potenciálem, tzn. Nejsilnější oxidační činidla se redukují jako první.
1.2. Kovové kationty se standardním elektrodovým potenciálem větším než má vodík (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ a další kationty málo aktivních kovů) jsou na katodě během elektrolýzy téměř úplně redukovány:
Já n + + neˉ "Já.
1.3. Kovové kationty, jejichž potenciál je výrazně nižší než potenciál vodíku (v „řadě napětí“ od Li + do Al 3+ včetně, tj. kationtů aktivních kovů), nejsou na katodě redukovány, protože molekuly vody jsou redukovány na katodě:
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Elektrochemický vývoj vodíku z kyselých roztoků nastává v důsledku vybíjení vodíkových iontů:
2Н + + 2еˉ "Н 2.
1.4. Kovové kationty se standardním elektrodovým potenciálem jsou menší než u vodíku, ale větší než u hliníku (v „řadě napětí“ od Al 3+ do 2H+ - kationty kovů s průměrnou aktivitou), při elektrolýze na katodě jsou redukovány současně s molekulami vody:
Ме n + + neˉ ® Me
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Do této skupiny patří ionty Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ atd. Při porovnání standardních potenciálů těchto kovových a vodíkových iontů by se dalo usoudit, že je nemožné precipitace kovu na katodě. Upozorňujeme však:
· standardní potenciál vodíkové elektrody se vztahuje k h+ [H + ] 1 mol/l., tzn. pH=0; se zvyšujícím se pH se potenciál vodíkové elektrody snižuje a stává se zápornějším ( ; viz část 10.3); přitom potenciály kovů v oblasti, kde nedochází k vysrážení jejich nerozpustných hydroxidů, nezávisí na pH;
· polarizace procesu redukce vodíku je větší než polarizace výboje kovových iontů této skupiny (nebo jinými slovy, vývoj vodíku na katodě nastává s vyšším přepětím ve srovnání s přepětím výboje mnoha kovů ionty této skupiny); příklad: polarizační křivky katodického uvolňování vodíku a zinku (obr. 10.4).
Jak je z tohoto obrázku patrné, rovnovážný potenciál zinkové elektrody je při nízkých proudových hustotách menší než potenciál vodíkové elektrody, na katodě se uvolňuje pouze vodík. Ale vodíkové přepětí elektrody je větší než přepětí zinkové elektrody, proto se s rostoucí proudovou hustotou začíná na elektrodě uvolňovat i zinek. Při potenciálu φ 1 jsou proudové hustoty uvolňování vodíku a zinku stejné a při potenciálu φ 2, tzn. Na elektrodě se většinou uvolňuje zinek.
2.
Anodické procesy.
2.1. Na anodě především probíhají procesy, které se vyznačují nejnižším elektrodovým potenciálem, tzn. Nejprve se oxidují silná redukční činidla.
2.2. Anody se obvykle dělí na inertní (nerozpustné) a aktivní (rozpustné). První jmenované jsou vyrobeny z uhlí, grafitu, titanu a platinových kovů, které mají významný kladný elektrodový potenciál nebo jsou potaženy stabilním ochranným filmem, který slouží pouze jako vodiče elektronů. Druhé jsou vyrobeny z kovů, jejichž ionty jsou přítomny v roztoku elektrolytu - měď, zinek, stříbro, nikl atd.
2.3. Na inertní anodě dochází při elektrolýze vodných roztoků alkálií, kyselin obsahujících kyslík a jejich solí a také HF a jeho solí (fluoridů) k elektrochemické oxidaci hydroxidových iontů za uvolňování kyslíku. V závislosti na pH roztoku tento proces probíhá odlišně a lze jej zapsat různými rovnicemi:
a) v kyselém a neutrálním prostředí
2H20 – 4eˉ = 02 + 4 H+;
b) v alkalickém prostředí
4OH – 4eˉ = 02 + 2H20.
Oxidační potenciál hydroxidových iontů (potenciál kyslíkové elektrody) se vypočítá pomocí rovnice (viz část 10.3):
Anionty obsahující kyslík SO, SO, NO, CO, PO atd. nebo nejsou schopny oxidovat, nebo k jejich oxidaci dochází při velmi vysokých potenciálech, např.: 2SO - 2eˉ = S 2 O = 2,01 V.
2.4. Při elektrolýze vodných roztoků bezkyslíkatých kyselin a jejich solí (kromě HF a jeho solí) dochází k vybíjení jejich aniontů na inertní anodě.
Všimněte si, že uvolňování chloru (Cl 2) při elektrolýze roztoku HCl a jeho solí, uvolňování bromu (Br 2) při elektrolýze roztoku HBr a jeho solí odporuje vzájemné poloze systémů.
2Cl - 2eˉ = Cl 2 = 1,356 V nebo jiné látky přítomné v roztoku nebo na elektrodě, pak dojde k elektrolýze s aktivní anodou. Aktivní anoda se oxiduje rozpuštěním: Me – neˉ ® Me n + .
Proudový výstup . Pokud jsou potenciály dvou nebo více elektrodových reakcí stejné, pak tyto reakce probíhají na elektrodě současně. V tomto případě je elektřina procházející elektrodou vynaložena na všechny tyto reakce. Nazývá se zlomek množství elektřiny vynaložené na přeměnu jedné z látek (B j). aktuální výstup této látky:
(Bj) % = (Qj/Q). 100,
kde Q j je množství elektřiny vynaložené na přeměnu j-té látky; Q je celkové množství elektřiny prošlé elektrodou.
Například z Obr. 10.4 vyplývá, že proudová účinnost zinku roste s rostoucí katodickou polarizací. Pro tento příklad je pozitivním jevem vysoké vodíkové přepětí. Díky tomu je možné z vodných roztoků na katodě oddělit mangan, zinek, chrom, železo, kobalt, nikl a další kovy.
Faradayův zákon. Teoretický vztah mezi množstvím prošlé elektřiny a množstvím látky oxidované nebo redukované na elektrodě určuje Faradayův zákon, podle kterého hmotnost elektrolytu, který prošel chemickou přeměnou, stejně jako hmotnost látek uvolněných na elektrodách jsou přímo úměrné množství elektřiny procházející elektrolytem a molárním hmotnostem ekvivalentních látek: m = M e It/F,
kde m je hmotnost elektrolytu, který prošel chemickou přeměnou,
nebo hmotnost látek - produkty elektrolýzy uvolněné na elektrodách, g; M e – molární hmotnost látkového ekvivalentu, g/mol; I – síla proudu, A; t – doba trvání elektrolýzy, s; F – Faradayovo číslo – 96480 C/mol.
Příklad 1 Jak probíhá elektrolýza vodného roztoku síranu sodného uhlíkovou (inertní) anodou?
Na2S04 = 2Na + + SO
Elektrolýza je proces rozkladu látky pod vlivem elektrického proudu ( elektrický proud).
Historie objevu elektrolýzy
Slovo elektrolýza pochází z řečtiny (ἤλεκτρον) [ɛ̌ːlektron] „jantar“ a λύσις „rozpouštění“.
Krátká chronologie historie elektrolýzy:
- 1785 – Martinus van Marum použil elektrostatický generátor k vysrážení (extrahování) cínu, zinku a antimonu z jejich solí pomocí elektrolýzy (Encyclopedia Britannica 3. vydání (1797), svazek 1, strana 225).
- 1800 – William Nicholson a Anthony Carlyle (za účasti Johanna Rittera) rozdělili vodu na vodík a kyslík.
- 1807 – Sir Humphry Davy pomocí elektrolýzy objevil chemické prvky draslík, sodík, baryum, vápník a hořčík.
- 1833 – Michael Faraday objevil své dva zákony elektrolýzy a podal jejich matematickou formulaci a vysvětlení.
- 1875 – Paul Emile Lecoq de Boisbaudran objevil gallium pomocí elektrolýzy.
- 1886 – Henri Moissan pomocí elektrolýzy objevil fluor.
- 1886 – Hall-Herouxův proces je vyvinut k výrobě hliníku z oxidu hlinitého.
- 1890 - Castner-Kellnerův proces výroby hydroxidu sodného byl vyvinut.
Stručný popis elektrolýzy
K elektrolýze dochází, když stejnosměrný (stejnosměrný) elektrický proud prochází ionizovanou látkou, kterou může být buď tavenina, nebo roztok, ve kterém se právě tato látka rozkládá na ionty (elektrolytická disociace molekul) a představuje elektrolyt. Při průchodu elektrického proudu takovým stavem látky, kdy je reprezentován ionty, dochází k elektrochemické reakci oxidace a redukce.
Na jedné elektrodě budou ionty jednoho druhu oxidovány a na druhé redukovány, což se velmi často projevuje v podobě uvolňování plynu, případně vysrážení látky ve formě nerozpustné chemické sraženiny. Během elektrolýzy přijímají ionty zvané anionty elektrony, které jim chybí a přestávají být ionty, a ionty jiného typu - kationty, přestávají elektrony navíc a také přestávají být ionty.
Elektrolýza nemůže se vyskytují tam, kde nejsou žádné ionty, například v krystalu soli nebo v pevných polymerech (pryskyřice, plasty). Pokud je krystal soli rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle, ve kterém se rozpadá na ionty, je v takovém kapalném prostředí možný proces elektrolýzy, protože roztok je elektrolyt. Všechny elektrolyty jsou vodiče druhý druh, ve kterém může existovat elektrický proud.
Proces elektrolýzy vyžaduje alespoň dvě elektrody, které představují zdroj proudu. Mezi těmito dvěma elektrodami protéká elektrolytem nebo taveninou elektrický proud a přítomnost pouze jedné elektrody neposkytuje uzavřený elektrický obvod, a proto nemůže protékat žádný proud.
Jako elektrody lze použít jakékoli materiály, které poskytují dostatečnou vodivost. Mohou to být kovy a jejich slitiny, grafit, polovodičové materiály. Elektrochemické vlastnosti elektrod jsou kritické při komerčním (průmyslovém) využití elektrolýzy, protože mohou výrazně snížit výrobní náklady a zlepšit kvalitu a rychlost elektrochemického procesu, kterým elektrolýza je.
Proces elektrolýzy
Celým smyslem procesu elektrolýzy je přeměna iontů roztoku (taveniny) na atomy přidáním nebo odečtením elektronů. Tato změna nastává v důsledku vnějšího elektrického obvodu, ve kterém existuje elektrický proud. V takovém obvodu je nutně zdroj elektřiny, který je dodavatelem elektronů na jedné elektrodě - katodě, a jakési čerpadlo, které odčerpává elektrony na elektrodě druhé - anodě. Na katodě je vždy přebytek elektronů a kationty (+) se pohybují směrem k ní, aby přijaly chybějící elektrony a staly se atomy, a na anodě je nedostatek elektronů a k ní se pohybují anionty (-), které mají elektrony navíc. na jejich oběžné dráze, aby je dal pryč a staly se neutrálními atomy.
