← Ванадий → Хром
↓
Nb
(молярная масса)
(первый электрон)
объёмноцентрированная
История
Химические свойства
Химически ванадий довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей.
С кислородом ванадий образует несколько оксидов : VO, V 2 O 3 , VO 2 ,V 2 O 5 . Оранжевый V 2 O 5 - кислотный оксид, темно-синий VO 2 - амфотерный, остальные оксиды ванадия - основные.
Известны следующие оксиды ванадия:
| Название | Формула | Плотность | Температура плавления | Температура кипения | Цвет |
|---|---|---|---|---|---|
| Оксид ванадия(II) | VO | 5,76 г/см³ | ~1830 °C | 3100 °C | Черный |
| Оксид ванадия(III) | V 2 O 3 | 4,87 г/см³ | 1967 °C | 3000 °C | Черный |
| Оксид ванадия(IV) | VO 2 | 4,65 г/см³ | 1542 °C | 2700 °C | Темно-голубой |
| Оксид ванадия(V) | V 2 O 5 | 3,357 г/см³ | 670 °C | 2030 °C | Красно-желтый |
Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX 2 (X = , , , ), VX 3 , VX 4 (X = , , ), VF 5 и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl 2 , VOF 3 и др.).
Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 - сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t пл =2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V 2 S 5 , силицид ванадия V 3 Si и другие соединения ванадия.
При взаимодействии V 2 O 5 с осно́вными оксидами образуются ванадаты - соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO 3 .
Применение
80 % [ ] всего производимого ванадия находит применение в сплавах, в основном для нержавеющих и инструментальных сталей.
Атомно-водородная энергетикаХлорид ванадия применяется при термохимическом разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс», США). В металлургии ванадий обозначается буквой Ф.
В производстве серной кислоты Металлургия
Применяется (особенно эффективно совместно с молибденом и никелем) в качестве легирующей добавки при производстве стали, при производстве биметаллов.
Автомобильная промышленностьВанадий используется в деталях, требующих очень высокой прочности, таких как поршни автомобильных двигателей. Американский промышленник Генри Форд отмечал важную роль ванадия в автомобильной промышленности. «Если бы не было ванадия - не было бы автомобиля». - Говорил Форд .
ЭлектроникаМатериал на основе диоксидов ванадия и титана используют при создании компьютеров и другой электроники .
НефтедобычаВанадиевая сталь используется при создании погружных буровых платформ для бурения нефтяных скважин .
Сувенирная продукция
Производство
Биологическая роль и воздействие
Ванадий и все его соединения токсичны . Наиболее токсичны соединения пятивалентного ванадия. Чрезвычайно ядовит его оксид(V) (ядовит при попадании внутрь организма и при вдыхании, поражает дыхательную систему). Смертельная доза ЛД50 оксида ванадия(V) для крыс орально составляет 10 мг/кг.
Ванадий и его соединения очень токсичны для водных организмов (окружающей среды).
Установлено, что ванадий может тормозить синтез жирных кислот , подавлять образование холестерина . Ванадий ингибирует ряд ферментных систем [ ] , тормозит фосфорилирование и синтез АТФ , снижает уровень коферментов А и , стимулирует активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Известно также, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно повышается [ ] .
Избыточное поступление ванадия в организм обычно связано с экологическими и производственными факторами. При остром воздействии токсических доз ванадия у рабочих отмечаются местные воспалительные реакции кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопление слизи в бронхах и альвеолах. Возникают и системные аллергические реакции типа астмы и экземы ; а также лейкопения и анемия , которые сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.
При введении ванадия животным (в дозах 25-50 мкг/кг), отмечается замедление роста, диарея и увеличение смертности.
Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза - 2-4 мг.
Описание и свойства ванадия
Ванадий первоначально был обнаружен мексиканцем А.М. Дель Рио в рудах бурого цвета, содержащих свинец, которые при нагревании давали красноватый цвет.
Но официальное признание элемент получил позднее, когда его обнаружил химик из Швеции Н.Г.Сефстрем при исследовании железной руды из местного месторождения и дал ему название Ванадий созвучное с именем Ванадис, которое носила древнегреческая богиня красоты.
По внешнему виду металл напоминает сталь своим серебристо-серым цветом. Но на этом сходство заканчивается. Строение ванадия : кубическая объемноцентрированная решетка с параметрами a=3,024A и z=2. Плотность составляет 6,11 г/ см 3 .
Плавится он при температуре 1920 о С, а кипеть начинает при 3400 о С. А вот нагревание на открытом воздухе до температуры выше 300 о С снижает пластические свойства металла и делает его хрупким, повышая при этом твердость. Понять такое поведение помогает строение атома металла.
Ванадий элемент, имеющий атомный номер 23 и атомную массу 50,942, он относится к V группе четвертого периода системы Д. . А это означает, что атом ванадия состоит из 23-х протонов, 23-х электронов и 28-ми нейтронов.
Несмотря на то что это элемент V группы, валентность ванадия не всегда равна 5. Она бывает 2, 3. 4 и 5 с положительным знаком. Разные значения валентности объясняются разными вариантами заполнения электронных оболочек, при которых они приходят в стабильное состояние.
Известно, что положительное значение валентности определяется числом отданных атомом химического элемента электронов, а отрицательное – числом электронов, присоединенных к внешнему энергетическому уровню для формирования его стабильности. Электронная формула ванадия — 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 .
Он может легко отдать два электрона с 4-го подуровня, при этом его степень окисления обусловлена 2-х валентным положительным проявлением. Но атом этого элемента способен отдавать еще 3 электрона с предшествующей внешнему подуровню орбиты и проявить максимальную степень окисления, равную +5.
Оксиды этого элемента с валентностью от 2-х до 5 различны по своему химическому проявлению. Оксиды VO и V 2 O 3 имеют основной характер, VO 2 – амфотерный и V 2 O 5 – кислотный.
Чистый металл отличается своей пластичностью и поэтому хорошо обрабатывается , штамповкой, прессованием и прокаткой. Обработка сваркой и резкой должны проходить в инертной среде, т. к. при нагревании теряется пластичность.
При обработке металл практически не подвержен наклепу и может выдержать большие нагрузки при обжатии в холодном виде без промежуточного отжига. Он устойчив к коррозии и не изменяется под влиянием воды, в том числе и морской, а также слабых растворах некоторых кислот, солей и щелочей.
Месторождения и добыча ванадия
Ванадий химический элемент , достаточно распространенный в земных породах, но в чистом виде не встречается, присутствуя в минералах в рассеянном состоянии. Скопления его в породах присутствуют очень редко. Это редкий металл. Руда с содержанием 1% чистого вещества относится к категории богатой.
В промышленности не пренебрегают даже рудами с содержанием 0,1% дефицитного элемента. В малых концентрациях он встречается более чем в сорока минералах. Значимыми для промышленности можно назвать роскоэлит, называемый ванадиевой слюдкой, в котором содержится до 29% пятиокиси V 2 O 5 , карнотит (урановая слюдка), содержащий 20% V 2 O 5 , и ванадинит с содержанием 19% V 2 O 5.
Крупные месторождения руд, содержащие металл, находятся в Америке, ЮАР, России, Финляндии и Австралии. Большое месторождение есть в горах Перу, где он представлен патронитом V 2 S 5 , содержащим серу. При его обжиге образуется концентрат, содержащий до 30% V 2 O 5.
Найден минерал в Киргизии и Казахстане. Знаменитое Кызылординское месторождение является одним из крупнейших. В России его добывают в основном в Краснодарском крае (Керченское месторождение) и на Урале (Гусевогорское месторождение титаномагнетитов).
Технология извлечения металла зависит от требований к его чистоте и области использования. Основные методы, применяемые в технологии его получения – это йодидный, кальцетермический, алюминотермический, углетермический в вакууме, хлоридный.
В основе технологии йодидного метода лежит термическая диссоциация йодида . Распространенным является получение металла восстановлением V 2 O 5 термическим методом с применением кальция или алюминия.
При этом происходит реакция по формуле: V 2 O 5 +5Ca = 2V+5CaC+1460 кДж с выделением тепла, которого достаточно для расплавления образовавшегося V, что позволяет ему стекать и собираться в твердом виде. Чистота металла, полученного таким способом, достигает 99,5%.
Современный способ извлечения V — это восстановление оксидов в условиях вакуума углеродом при температуре от 1250 о С до 1700 о С. Метод хлоридной добычи заключается в восстановлении VCl 3 жидким магнием.
Применение ванадия
Одно из основных применений металл нашел в качестве легирующей добавки — феррованадия для улучшения качества сталей. Добавление ванадиевой повышает прочностные параметры сталей, а также ее вязкость, износостойкость и другие характеристики.
При этом добавка выполняет функцию как раскислителя, так и карбидообразующего компонента. Карбиды равномерно располагаются в сплаве, предотвращая структурный рост зерен стали при нагревании. Легированный ванадием чугун также способствует улучшению его качеств.
Применяется ванадий для улучшения сплавов на основе титана. Есть титана, в составе которых содержится до 13% этой легирующей добавки. Присутствует ванадий также в сплавах ниобия, тантала и хрома, используемых в авиационной промышленности, а также алюминиевых, титановых и других материалах авиации и ракетостроения.
Уникальность элемента позволяет использовать его в атомной отрасли при производстве канальных труб ТВЭЛов для атомных станций, т. к. он, как и цирконий, обладает свойством малого поперечного захвата тепловых нейтронов, что важно при протекании ядерных реакций. В атомно-водородной технологии используют хлорид ванадия для термохимического взаимодействия с водой.
Используют ванадий в химической и сельскохозяйственной отрасли, медицине, стекольном производстве, текстильной области, лакокрасочном производстве и изготовлении аккумуляторов. Широко распространены ручные и оснастка из сплава хром ванадий, отличающиеся своей прочностью.
Одно из последних направлений — это электроника. Особенно интересным и перспективным является материал на основе диоксидов титана и ванадия . Соединенные определенным образом, они создают систему, обладающую способностью значительно увеличивать память и скорость компьютеров и других электронных устройств.
Цена ванадия
В качестве готового сырья ванадий выпускают в виде , прутков, кругов, а также оксидов. В ассортименте многих предприятий, занимающихся производством этого тугоплавкого металла, представлены сплавы различных марок. Цена во многом зависит от назначения, чистоты металла, способа производства, а также вида продукции.
Например, Екатеринбургское предприятие НПК «Специальная металлургия» реализует слитки по цене 7 тыс. за кг, — по цене от 440 до 500 тыс. за тонну, слитки марки ВНМ-1 по цене 500 тыс.за тонну. Цена может меняться также в зависимости от рыночных условий и спроса на продукцию.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
В виде простого вещества ванадий серый тугоплавкий металл с объемно-центрированной кубической решеткой. Расположен в четвертом периоде V группы побочной (B) подгруппы Периодической таблицы.
Плотность - 6,11 г/см 3 . Температуры плавления и кипения равны 1920 o С и 3400 o С, соответственно. Физико-химические свойства ванадия сильно зависят от чистоты метала. Так, чистый металл отличается ковкостью, тогда как наличие примесей в нем сильно ухудшает его пластичность и повышают твердость. В обычных условиях - химически стойкий металл.
Валентность ванадия в соединениях
Ванадий находится в четвертом периоде в VB группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Порядковый номер равен 23. В ядре атома ванадия содержится 23 протона и 27 нейтронов (массовое число равно 50). В атоме ванадия есть четыре энергетических уровня, на которых находятся 23 электрона (рис. 1).
Рис. 1. Строения атома ванадия.
Электронная формула атома ванадия в основном состоянии имеет следующий вид:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 .
А энергетическая диаграмма (строится только для электронов внешнего энергетического уровня, которые по-другому называют валентными):
Наличие трех неспаренных электронов свидетельствует о том, что ванадий в своих соединениях может проявлять валентность III (V III 2 O 3 , V III F 3 , V III Cl 3).
Атом ванадия способен переходить в возбужденное состояние: электроны 4s-подуровня распариваются и один из них занимает вакантную орбиталь 3d-подуровня:
Наличие пяти неспаренных электронов свидетельствует о том, что ванадий также проявляет валентность V в своих соединениях (V V 2 O 5 , V V F 5).
Известно, что у ванадия есть валентности II(V II O) и IV (V IV O 2 , V IV Cl 4).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Cтраница 1
Валентность ванадия, ниобия и тантала в соединениях бывает II, III, IV и V. Валентность V в обычных условиях наиболее стабильна.
Валентность ванадия в соединениях, входящих в состав пород вторичного происхождения, вроде глин, известняков, песчаников, углей и железных руд, пока еще точно не установлена. Гиллебранд одно время считал, что ванадий в этих породах находится в пятивалентном состоянии, однако исследование некоторых содержащих ванадий песчаников2 Западного Колорадо, в которых ванадий оказался трехвалентным, показало несостоятельность этого взгляда.
Валентность ванадия в окиснованадиевых работающих катализаторах зависит обычно не от состава, взятого для приготовления окисла (V.2 O5, V2O4, V2O3), а от состава реакционной смеси и условий протекания процесса. При катализе водородо-кислородной смеси окислы ванадия окисляются до V2O6, независимо от их первоначального состава.
Валентность ванадия в соединениях, входящих в состав пород вторичного происхождения, вроде глин, известняков, песчаников, углей и железных руд, пока еще точно не установлена. Гиллебранд одно время считал, что ванадий в этих породах находится в пятивалентном состоянии, однако исследование некоторых содержащих ванадий песчаников 2 Западного Колорадо, в которых ванадий оказался трехвалентный, показало несостоятельность этого взгляда.
Обусловленное понижением валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии Zn на солянокислый раствор NHUVOs. Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до МЬ 3, тогда как Та 5 совсем не восстанавливается.
Следует, однако, подчеркнуть, что валентность ванадия (и титана), определяемая в продуктах взаимодействия между компонентами катализатора методом окислительно-гидролитического титрования, во многих случаях в значительной степени занижена.
Такая близость ьеличин нормальных потенциалов высших степеней валентности ванадия и хрома обусловливает большое сходство окислительно-восстановительных реакций этих элементов.
Наиболее широко изученные хорошие катализаторы состоят из соединений ванадия (валентность ванадия - три или выше) и алкилпроизодных алюминия. В состав одного из компонентов должен входить галоген. Раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную смесь в присутствии мономера предпочтительно. Средняя продолжительность жизни активного катализатора невелика и составляет при 30 С приблизительно 5 - 10 мин.
Таким образом, при возникновении 1 моль А1 (С2Н5) 2С1 валентность ванадия понижается на одну единицу, а при образовании 1 моль А1 (С2Н5) 2ОС2Н5 - на две единицы. При значении исходного молярного соотношения А1 (С2Н5) 3: VOC13 более 2 содержание хлора в растворе возрастает. Это объясняется трудностью восстановления ванадия до одновалентной формы и установлением равновесия.
Таким образом, при возникновении 1 моль А1 (С2Н5) 2С1 валентность ванадия понижается на одну единицу, а при образовании 1 моль А1 (С2Н5) 2ОС2Н5 - на две единицы. При значении исходного молярного соотношения А1 (С2Н5) 3: VOCl3 более 2 содержание хлора в растворе возрастает. Это объясняется трудностью восстановления ванадия до одновалентной формы и установлением равновесия.
Оксиды ванадия более низкой валентности характеризуются более высокими температурами плавления, поэтому поддержание низкой валентности ванадия может способствовать снижению деструкции цеолита.
Таким образом, по этому механизму окисление металла протекает под воздействием кислорода из-за изменения валентности ванадия.
Из приведенных схем видно, что при образовании 1 моля А1 (С2Н5) 2С1 валентность ванадия понижается на одну единицу, а при образовании 1 моля (С2Н5) 2АЮСгН5 - на две единицы. В дальнейшем было установлено , что взаимодействие А1 (С2Н8) 3 с VOC13 на первой стадии протекает исключительно по связи ванадий - кислород, а в случае RA1 (OR) G1 - по связи ванадий - хлор.
Обнаруженные в работе Бобо пять химических соединений по своим свойствам распадаются на две группы в зависимости от валентности ванадия. Первые легко растворяются в разбавленных кислотах, вторые - только в концентрированных. Наиболее трудно растворим UVO5, он растворяется только в концентрированной горячей серной кислоте. Соединения первой группы термически нестабильны, они плавятся или разлагаются при температурах, близких к температуре плавления VaO5 - UVOs5 плавится с разложением при 750 С, при этом образуется пористый препарат, содержащий UsOs с немного измененными параметрами. Соединения второй группы термически более устойчивы. С, выше которой он разлагается на окисел урана и двуокись ванадия. С разлагается на UVOS и V2O5 в соответствии с валентностью ванадия в исходном соединении.
Цредполагали, что первичные активные центры могут спонтанно переходить во вторичные / менее активные / по мономолекулярному механизму, принимать участие в реакция роста полимерной цепи или дезакти-визироваться с понижением валентности ванадия. Эта последняя реакция, по-видимому, бимолекулярна и может протекать с участием затоми нигалкила.
Наиболее характерна для ванадия валентность 5, кроме того, известны крайне неустойчивые соединения, отвечающие валентностям 4, 3 и 2.Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов - структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э.
Ванадий обладает переменной валентностью и в условиях высокой температуры легко отдает часть кислорода железу, которое при этом разрушается, образуя окислы. Пятиокись ванадия превращается в четырехокись (с выделением атомарного кислорода, который окисляет железо), но при контакте с избытком кислорода в газовом тракте снова регенерируется в пятиокись. Таким образом, ванадий может играть роль переносчика кислорода - катализатора газовой коррозии.
Полимеризация этилена при высоком давлении (100-350 МПа, или 1000-3500 кгс/см) протекает при 200-300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2-0,5 МПа (2-5 кгс/см) и температуре 50- 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5-4,0 МПа (35- 40 кгс/см) и температуре 130-170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др.
Коррозия стали в присутствии ванадия связана с его способностью проявлять переменную валентность. Процесс в присутствии Ог может идти по схеме
Действие окиси ванадия как катализатора основано на том, что в условиях реакции она может переходить из одной степени окисления в другую. Высший окисел окисляет углеводород, а сам при. этом восстанавливается затем он немедленно снова окисляется свободным кислородом воздуха. Необходимо давать избыток воздуха, чтобы равновесие было сдвинуто в сторону окисла более высокого валентного состояния,
Применение катализаторов на основе металлов переменной валентности в некоторых случаях не позволяет полностью удалить из каучуков остатки катализатора, что может привести к значительному снижению стабильности каучука. С этой точки зрения синтез стереорегулярных каучуков с применением литийорганических соединений обеспечивает получение более стабильных полимеров, чем с применением катализаторов на основе кобальта, титана, ванадия.
Влиянию примесей металлов переменной валентности на окисление и стабильность синтетических каучуков посвящено значительное количество исследований. В литературе имеется большое количество данных по каталитическому влиянию на эти процессы железа , меди , марганца , кобальта , никеля , ванадия , церия , свинца , олова , титана .
Х1](ом, ванадий, платина и т. д. из органических соединений продукты, обладающие многократными связями или высокой валентностью, как, например, кислород, сера, азот (эфиры, кетоны, альдегиды, амины, сернистые соединения) наконец метановые и нафтеновые углеводороды.
Но атомы металлов третьего переходного ряда, от Ьи до Н, не настолько больше атомов соответствующих металлов второго переходного ряда, как можно было бы ожидать. Причина этого заключается в том, что после Ьа вклиниваются металлы первого внутреннего переходного ряда-лантаноиды. Переход от Ьа к Ьи сопровождается постепенным уменьшением размера атомов по причине возрастания ядерного заряда-этот эффект носит название лантаноидного сжатия. Поэтому атом гафния оказывается не столь большим, как следовало бы ожидать, если бы он располагался в периодической таблице непосредственно за Ьа. Заряд ядра у 2г на 18 единиц больше, чем у Т1, а у НГ он на 32 единицы больше, чем у 2г. Вследствие указанного обстоятельства металлы второго и третьего переходных рядов имеют не только одинаковые валентные электронные конфигурации в одинаковых группах, но также почти одинаковые размеры атомов. Поэтому металлы второго и третьего переходных рядов обладают большим сходством свойств между собой, чем с металлами первого переходного ряда. Титан напоминает 2г и НГ в меньшей мере, чем Zr и НГ напоминают друг друга. Ванадий отличается от МЬ и Та, но сами названия тантал и ниобий указывают, как трудно отделить их один от другого. Тантал и ниобий были открыты в 1801 и 1802 гг., но почти полвека многие химики считали, что имеют дело с одним и тем же элементом. Трудность выделения тантала послужила поводом назвать его именем мифического древнегреческого героя Тантала, обреченного на вечный бесцельный труд. В свою очередь ниобий получил свое название по имени Ниобы, дочери Тантала.
Химия элементов триады У НЬ Та сходна с химией элементов предыдущей триады V и Та имеют валентную конфигурацию а НЬ конфигурацию у ванадия возможны состояния окисления +2, - -3, +4 и -Ь 5, но для ЫЬ и Та основное значение имеет только состояние окисления + 5 (хотя известны некоторые соединения, куда они входят в состояниях окисления -I- 3 и -1-4). Подобно Т1, 2г и НГ, металлы триады У-ЫЬ-Та легко реагируют с К, С и О при высоких температурах, и по этой причине их трудно получить с использованием процесса высокотемпературного восстановления, который применяется для получения Ре и других металлов.
Ванадиевая коррозия в процессе эксплуатации и испытаний авиационных ГТД не отмечалась. Это обусловлено низким - не более 10 -10 (масс.)-содержанием ванадия в реактивных топливах. Пентаоксид ванадия имеет температуру плавления 685 °С и с конструкционными материалами образует легкоплавкие соединения. Кроме того, ванадий имеет переменную валентность, что делает его способным переносить кислород из газа к поверхности металла.
Наиболее коррозионно-агрессивными элементами, входящими в состав золы топлив, являются ванадий и натрий, причем величина коррозии во много раз увеличивается при их совместном присутствии, если температура превышает 600°С, что характерно для судовых газотурбинных установок. Присутствие в топливах других зольных элементов с переменной валентностью и сходных по некоторым свойствам с ванадием (никель, железо) существенного влияния на их коррозионную агрессивность не оказывает.
Катализаторы процесса представляют собой окислы металлов переменной валентности (хрома, молибдена, ванадия), которые наносятся на пористый алюмосиликатный носитель, содержащий окись кремния и окись алюминия в массовом соотношении 90 10. В промышленности в качестве катализатора чаще всего применяют окислы хрома. Катализатор готовят пропиткой алюмосиликатного носителя водным раствором хромовой кислоты (СгОз + НгО) с последующей сушкой и активацией.
Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность 4,3 вместо 5 в УгОб. Очевидно, что состояние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность.
В зависимости от условий приготовления и степени окисления (валентности) ванадия в катализаторе его цвет может изменяться в значительных пределах. Несульфированный катализатор, как правило, белый, а окисленный (У +) и сульфированный катализатор становится желтым со светло-коричневым или красным оттенком. Восстановленный катализатор (У +) - зеленый, светло-серый или голубой. Катализатор гигроскопичен, во влажной атмосфере становится зеленым и размягчается. Нормальный цвет и твердость обычно восстанавливаются при аккуратном прогревании.
Ильина 3. П., Тимошенко В. И., Яковлева Т. Н. н др. Влияние валентного состояния ванадия на скорость окисления нафталина на ванадий - калий - сульфат - силикагелевом катализаторе//Труды четвертого международного симпозиума Гетерогенный катализ. Ч. 2.-Варна Болгарская АН.-
ВИИ металлов переменной валентности ванадия (III), хрома (1П) , марганца (III), кобальта (II), никеля (II), железа (III), меди (II), молибдена (VI) приводило к образованию метилфенилкарбинола, ацетофенона, фенола .
Оксидом ванадия при сгорании тяжелых дистиллятных и остаточных топлив (ванадиевая коррозия). Коррозия стали в присутствии ванадия связана с проявлением им переменной валентности
Кроме бериллия, электролизом расплавленных солей можно получать и другие тугоплавкие металлы (скандий, иттрий, титан, цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам и рений). Все они являются элементами переходных групп периодической системы, для которых характерно образование катионов нескольких валентностей.
Вовлечение посторонних веществ в реакции окисления и восстановления представляет большой интерес для изучения химизма процессов изменения валентности, в частности - дает возможность обнаружить и изучить свойства промежуточных продуктов. Однако при количественном анализе сопряженные реакции обычно оказывают неблагоприятное влияние, и необходимо принимать меры к их устранению. Так, во многих случаях растворенный в воде кислород практически не окисляет находящихся в растворе восстановителей. Из подкисленного раствора йодистого калия кислород лишь очень медленно выделяет йод. Если же в растворе, содержащем растворенный кислород, идет реакция, например, между пятивалентным ванадием и йодистым калием
Титрование растворами солей пятивалентного ванадия. Соединения пятивалентного ванадия являются окислителями, причем ванадий может восстанавливаться до различной валентности (4, 3 и 2) это обстоятельство представляет некоторые неудобства, так как необходимо каждый раз принимать во внимание строго определенные условия.
Методы титрования растворами солей пятивалентного ванадия разработаны главным образом В. С. Сырокомским с сотрудниками. Наряду с пятивалентным ванадием в качестве рабочего титрованного раствора окислителя применяется трехвалентный ванадий в качестве рабочего титрованного раствора восстановителя. Применение методов, основанных на титровании соединениями ванадия различной валентности, объединено под названием ванадатометрии.
Представьте электронную формулу и составьте графическую схему валентных орбиталей атома ванадия. Объясните проявление ванадием положительной степени окисления, равной номеру группы периодической системы элементов.
Каково строение электронных оболочек атомов ванадия, ниобия и тантала Охарактеризуйте их валентности и степени окисления в соединениях.
Наиболее широко изученные хорошие катализаторы состоят из соединений ванадия (валентность ванадия - три или выше) и алкилпроизодных алюминия. В состав одного из компонентов должен входить галоген. Раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную смесь в присутствии мономера предпочтительно. Средняя продолжительность жизни активного катализатора невелика и составляет при 30° С приблизительно 5-10 мин.
H5Hg l, а раствор становится темно-красным. Этот раствор медленно светлеет и через несколько часов становится практически бесцветным, что указывает на полное разложение окрашенных веществ. При этом образуется осадок, содержащий ванадий, валентность которого зависит от исходного соотношения реагентов. Если мольное соотношение дифенилртути и хлорида ванадия в исходной смеси равняется 1, валентность ванадия в осадке на одну единицу меньше, ем в исходном хлориде ванадия. Более высокое отношение Нд V в исходной смеси приводит к снижению валентности ванадия в осадке более чем на единицу. В циклогексане обнаруживается только дифенил , причем с повышением соотношения (СбН5) Нд У0С1з до 10,2 количество его увеличивает я и достигает 1,4-1.67 моль на 1 моль УОСЬ . Реакция протекает следующим образом
В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две стадии. Первая - окисление циклогексана в циклогексанон и цик-логексанол воздухом (или смесью кислорода и азота, обогашенной кислородом) в газо-жидкостной системе при 3-5 ат и 120--130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями (Со, Мп, Си, Ре, Сг). Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия - окисление смеси циклогексанол - циклогексанон - осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов (медь, ванадий) при 80 °С и небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях.
На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой . Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой - в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме . Однако исследования
Оксиды ванадия более низкой валентности характеризуются более высокими температурами плавления, поэтому поддержание низкой валентности ванадия может способствовать снижению деструкции цеолита. Один из приемов снижения валентности ванадия - накопление на катализаторе некоторого количества кокса. Этот прием используется для защиты К21тализатора в двухст>пенчатом регенераторе установки ККФ.
Ванадий, ниобий и тантал составляют VB-подгруппу периодической системы, К этой подгруппе относится также элемент № 105, искусственно полученный в 1967 г., для которого предложено название нильсборий. Электронная конфигурация двух последних уровней атомов этих элементов выражается формулой (п-l)d ns-, а для ниобия 4d 5s (п - номер периода). Валентными электронами являются (-)d и ns, но только в возбужденном состоянии атомов (кроме ниобия). Таким образом, проявляемая этими элементами в соединениях максимальная валентность равна пяти. Ванадий и ниобий являются моноизотопными элементами, а природный тантал состоит почти целиком из изото-
На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием . После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе , для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения.
Первая стадия этого процесса - синтез фталонитрилов - осуществляется при атмосферном давлении в интервале температур 350-480 С при четырехсемикратном избытке аммиака и кислорода. В качестве катализаторов используют окислы металлов переменной валентности, преимущественно на основе пятиокиси ванадия. Применение смеси окислов позволяет повысить активность и несколько улучшить селективность катализаторов. Наиболее часто предлагают использовать смеси окислов ванадия, олова и титана, ванадия и хрома, ванадия и молибдена рекомендуются также смеси окислов ванадия, титана, молибдена и висмута. Катализаторы могут применяться в виде сплавов, совместно осажден ных окислов или наноситься на окись алюминия, карборунд, силикагель, алюмосиликат и др.
В условиях сгорания все примеси остаточных топлив подвергаются термическому разложению и окислению с образованием новых соединений. При определенном соотношении натрия и ванадия в топливе получается, например, комплексное соединение Ыа20-У204-5У205- ванадилванадат натрия. Это вещество имеет относительно низкую температуру плавления (625 °С) и может отлагаться на слабо нагретых деталях. Механизм коррозионного действия окислов ванадия связывают с его способностью проявлять переменную валентность в зависимости от условий среды. Коррозия стали в присут-
Назначение. Деактиваторы (инактиваторы, пассивато-ры) металлов - это присадки, подавляющие каталитическое действие металлов на окисление топлив. Деактиваторы, как правило, добавляют к топливу совместно с антиокислителями в концентрациях, в 5-10 раз меньших, чем антиокислитель. Они могут быть также компонентами двух- и трехкомпонентных присадок . Установлено, что металлы переменной валентности являются сильными катализаторами окисления углеводородных топлив . Металлы постоянно контактируют с топливами - в нефтезаводской, перекачивающей аппаратуре и в двигателях, входят в виде микропримесей в их состав. В топливных дистиллятах обнаружено присутствие алюминия, берилия, ванадия, висмута, железа, золота, кремния, калия, кальция, кобальта, меди, молибдена, натрия, никеля, олова рубидия, серебра, свинца, стронция, титана, цинка и др. .
Особый научный интерес представляет изучение свойств и реакций металлоорганических соединений, в которых атомы ванадия и никеля связаны с углеродным каркасом молекул валентными связями и в виде комплексов, с целью нахождения путей деметаллизации смол и асфальтенов. Большой практический интерес представляют систематические исследования глубины и направления химических изменений состава и структуры смол при нагревании их, с учетом таких факторов, как продолжительность и температура, давление в среде различных газов (Н2, N2, О2, NHз, НгЗ и др.), а также изучение численных значений пороговых температур и критических концентраций смол в растворах на процесс их деструкции и асфальтенообразования. Детальное исследование химических реакций и процессов высокотемпературных превращений их представляет большую актуальность при выборе рациональных и экономичных направлений практических путей их технического использования (производство кокса, пеков, лаков, сажи и других продуктов).
Применение жидких амальгам дает хорошие результаты при переведении в низшие валентные формы ионов железа, ванадия, молибдена, урана и других металлоз С помощью различных амальгам (то же относится к твердым металлам) можно выполнять анализ растворов, содержащих несколько веществ, которые восстанавливаются при разных потенциалах.
При восстановлении до низших степеней валентности следует иметь в виду действие кислорода воздуха. Закисное железо, пятивалентный молибден, четырехвалентные ванадий и уран довольно устойчивы на воздухе. В этих случаях можно не принимать мер для предотвраш,ения действия воздуха. При восстановлении урана цинком или кадмием частично образуется трехвалентный уран при встряхивании на воздухе последний превращается в четырехвалентный уран таким образом, доступ воздуха здесь даже необходим.
Смотреть страницы где упоминается термин Ванадий валентность : Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [
