Aldehidai ir ketonai– tai angliavandenilių dariniai, turintys funkcinę karbonilo grupę CO. Aldehiduose karbonilo grupė yra susijusi su vandenilio atomu ir vienu radikalu, o ketonuose su dviem radikalais.
Bendrosios formulės:
Šių klasių bendrųjų medžiagų pavadinimai pateikti lentelėje. 10.
Metanalis yra bespalvės dujos, turinčios aštrų dusinantį kvapą, gerai tirpios vandenyje (tradicinis 40 % tirpalo pavadinimas yra formalinas), nuodingas. Tolesni homologinės aldehidų serijos nariai yra skysčiai ir kietosios medžiagos.
Paprasčiausias ketonas yra propanonas-2, geriau žinomas kaip acetonas, kambario temperatūroje – bespalvis skystis su vaisių kvapu, virimo temperatūra = 56,24 °C. Gerai maišosi su vandeniu.
Cheminės aldehidų ir ketonų savybės atsiranda dėl karbonilo grupės CO buvimo; jie lengvai įsitraukia į prisijungimo, oksidacijos ir kondensacijos reakcijas.
Kaip rezultatas prisijungimas vandenilio į aldehidai susidaro pirminiai alkoholiai:
Kai redukuojama vandeniliu ketonai susidaro antriniai alkoholiai:
Reakcija prisijungimas Natrio hidrosulfitas naudojamas aldehidams išskirti ir išvalyti, nes reakcijos produktas mažai tirpsta vandenyje:
(tokie produktai veikiant praskiestoms rūgštims paverčiami aldehidais).
Oksidacija aldehidai lengvai praeina veikiami atmosferos deguonies (produktai yra atitinkamos karboksirūgštys). Ketonai yra gana atsparūs oksidacijai.
Aldehidai gali dalyvauti reakcijose kondensacija. Taigi formaldehido kondensacija su fenoliu vyksta dviem etapais. Pirma, susidaro tarpinis produktas, kuris yra fenolis ir alkoholis tuo pačiu metu:
Tada tarpinis produktas reaguoja su kita fenolio molekule ir gamina produktą polikondensacija –fenolio formaldehido derva:
Kokybiška reakcija aldehido grupėje - „sidabro veidrodžio“ reakcija, ty C(H)O grupės oksidacija sidabro (I) oksidu, esant amoniako hidratui:
Reakcija su Cu(OH) 2 vyksta panašiai kaitinant, atsiranda raudonos vario (I) oksido Cu 2 O nuosėdos.
Kvitas: Bendrasis aldehidų ir ketonų metodas – dehidrogenacija alkoholių (oksidacija). Dehidrogenuojant pirminis gaunami alkoholiai aldehidai o antrinių alkoholių dehidrinimo metu – ketonai. Paprastai dehidrogenavimas vyksta kaitinant (300 °C) ant smulkiai susmulkinto vario:
Pirminių alkoholių oksidacijos metu stiprus oksiduojančios medžiagos (kalio permanganatas, kalio dichromatas rūgščioje aplinkoje) apsunkina proceso sustabdymą aldehidų gamybos stadijoje; aldehidai lengvai oksiduojami į atitinkamas rūgštis:
Tinkamesnis oksidatorius yra vario(II) oksidas:
Acetaldehidas viduje industrija gautas Kučerovo reakcijos būdu (žr. 19.3).
Plačiausiai naudojami aldehidai yra metanalis ir etanalis. metanalis naudojamas plastikų (fenoplastų), sprogmenų, lakų, dažų ir vaistų gamybai. Etanalis– svarbiausias tarpinis produktas acto rūgšties ir butadieno sintezėje (gaminant sintetinį kaučiuką). Paprasčiausias ketonas – acetonas – naudojamas kaip tirpiklis įvairiems lakams, celiuliozės acetatams, plėvelių ir sprogmenų gamyboje.
ALDEHIDAI IR KETONAI
Aldehidai ir ketonai yra angliavandenilių dariniai, turintys karbonilo grupę C=O. Aldehido molekulėje bent vienas karbonilo grupės valentingumas išleidžiamas jungiantis su vandenilio atomu, o kitas su radikalu (ribojančios serijos sočiųjų aldehidų ir nesočiųjų nesočiųjų aldehidų). Bendra aldehidų formulė:
ir R gali būti lygus H.
Ketonų atveju abu karbonilo grupės valentai išleidžiami jungiantis su radikalais. Bendra ketonų formulė:
Izomerizmas. Nomenklatūra.
Bendra sočiųjų aldehidų ir ketonų formulė yra C n H 2 n O.
Aldehidų izomerija yra susijusi su radikalų struktūra. Pavyzdžiui, keturi aldehidai yra žinomi pagal formulę
(žr. žemiau).
Aldehidai įvardijami pagal rūgštis, į kurias jie virsta oksiduodami (su tuo pačiu anglies atomų skaičiumi), arba pagal sočiuosius angliavandenilius, pridedant priesagą -al(sisteminė nomenklatūra).
| skruzdžių aldehidas (formaldehidas), metanalis (1 pav.). A) | |
| acetaldehidas, etanolis (1 pav.). b) | |
 | propionaldehidas, propanas |
| CH3-CH2-CH2-CHO | butiraldehidas, butanalis |
 | izobutiraldehidas, 2-metilpropanalis |
| CH3-CH2-CH2-CH2-CHO | valeraldehidas, pentanalis |
 | izovalernanaldehidas, 3-metilbutanalis |
 | metiletilacto aldehidas, 2-metilbutanalis |
 | trimetilacto aldehidas, 2,2-dimetilpropanalis |
Ketonų izomerija yra susijusi su radikalų struktūra ir karbonilo grupės padėtimi anglies grandinėje. Ketonai pavadinti radikalų, prijungtų prie karbonilo grupės, vardu. Pagal sisteminę nomenklatūrą prie sočiojo angliavandenilio pavadinimo pridedama priesaga -one ir nurodomas anglies atomo, susieto su karbonilo deguonimi, skaičius:
Gavimo būdai
Aldehidai ir ketonai ruošiami daugeliu įprastų metodų.
1. Oksiduojant arba kataliziškai dehidrogenuojant pirminius alkoholius gaunami aldehidai, o antriniai alkoholiai – ketonai. Šios reakcijos jau buvo pateiktos įvertinant chemines alkoholių savybes.
2. Aldehidus ir ketonus taip pat patogu gauti pirolizės būdu rūgščių ir jų mišinių garų pavidalu virš kai kurių metalų oksidų (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) 400–450 ° C temperatūroje:
R – COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0
2R-COOH → R -CO -R + C02 + H20
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R'+C0 2 + H 2 0
Daugelyje vadovėlių nurodoma, kad aldehidus ir ketonus galima gauti pirolizės būdu iš karboksirūgščių Ca ir Ba druskų. Tiesą sakant, ši reakcija duoda labai mažą derlių. Tačiau kai kuriuos metilketonus vis tiek galima gauti pirolizės būdu iš acto rūgšties ir kai kurių kitų rūgščių bario arba geležies druskų mišinių. Visos šios reakcijos turi radikalų mechanizmą.
3. Geminalinių dihalogeno darinių hidrolizė sukelia aldehidus, jei abu halogenai yra viename iš atokiausių anglies atomų, ir ketonai, jei halogeno atomai yra viename iš vidurinių anglies atomų. Šios reakcijos jau buvo paminėtos tiriant dihalogenintų angliavandenilių chemines savybes.
4. Acetileno ir jo homologų hidratacija Kučerovo reakcijos sąlygomis sukelia atitinkamai acetaldehidą arba ketonus:
HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CHO
5. Didelės išeigos (apie 80%) karbonilo junginiai susidaro oksiduojant atitinkamus alkoholius dpmetilsulfoksido mišiniais su acto anhidridu arba bevandene fosforo rūgštimi.
RCH2OH + (CH3)2SO → RCH = O + (CH3)2S
6. Halogenalkilas paverčiamas aldehidais, kurių grandinė pailginta vienu anglies atomu, apdorojant juos natrio tetrakarbonilo feratu, dalyvaujant trifenilfosfinui, o po to – acto rūgštimi:
R – Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O
Yra keletas šio metodo modifikacijų.
7. Ketonai gaunami geru derlingumu, reaguojant rūgšties chloridams su ličio dialkilkupratu ir kadmio alkilais:
R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu
8. Technologijoje aldehidai gaunami tiesiogiai pridedant CO ir H 2 į olefinus (okso sintezė) 100–200 ° C temperatūroje, esant 10–20 MPa (100–200 atm) slėgiui, esant kobalto arba nikelio katalizatoriams (pvz. Pavyzdžiui, Co + ThO 2 + MgO, palaikomas dyzelinui):
Reakcija su etilenu ir propilenu vykdoma dujinėje fazėje, o su sudėtingesniais olefinais (C4-C20) – skystoje fazėje. Kaip matyti iš aukščiau pateiktos diagramos, okso sintezė gamina aldehidus, kuriuose yra vienu anglies atomu daugiau nei pirminiuose olefinuose. Ši sintezė svarbi aukštesniųjų pirminių alkoholių gamybai (kataliziškai redukuojant aldehidus). Oksosintezės mechanizmą galima pavaizduoti taip:
2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO)8 + H2 → 2HCo(CO) 4
R -CH = CH2 + HCo(CO)4 → R - CH2 -CH2 - Co(CO)4
R-CH2-CH2-Co(CO)4 +CO → R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4
R-CH2-CH2-CO-Co(CO)4 + HCo(CO)4 →R-CH2-CH2-CHO + Co(CO) ) 8
Fizinės savybės
Skruzdžių aldehidas yra labai aštraus kvapo dujos. Kiti žemesni aldehidai ir ketonai yra skysčiai, kurie lengvai tirpsta vandenyje; žemesni aldehidai turi dusinantį kvapą, kuris stipriai praskiestas tampa malonus (primena vaisių kvapą). Ketonai kvepia gana maloniai.
Turėdami tą pačią sudėtį ir anglies grandinės struktūrą, ketonai verda šiek tiek aukštesnėje temperatūroje nei aldehidai. Normalios grandinės struktūros aldehidų ir ketonų virimo temperatūra yra aukštesnė nei izostruktūros junginių. Pavyzdžiui, valeraldehidas verda 103,4 °C temperatūroje, o izovaleris – 92,5 °C. Aldehidai ir ketonai verda daug žemesnėje temperatūroje nei alkoholiai, turintys tokį patį anglies atomų skaičių, pavyzdžiui, propionaldehidas bp. 48,8 °C, acetonui 65,1 °C, už n-propilo alkoholis 97,8 °C. Tai rodo, kad aldehidai ir ketonai, skirtingai nei alkoholiai, nėra glaudžiai susiję skysčiai. Tuo pačiu metu karbonilo junginių virimo temperatūra yra žymiai aukštesnė nei tos pačios molekulinės masės angliavandenilių virimo temperatūra, kurią lemia didelis jų poliškumas. Aldehidų ir ketonų tankis yra mažesnis nei vienetas.
IR spektruose CO grupei būdinga intensyvi absorbcija esant 1720 cm -1. BMR spektre aldehido grupės vandenilio signalas yra labai žemame lauke.
Cheminės savybės
Aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs. Dauguma jų reakcijų atsiranda dėl aktyvios karbonilo grupės. Karbonilo grupės dviguba jungtis savo fizine prigimtimi yra panaši į dvigubą ryšį tarp dviejų anglies atomų (σ ryšys + π ryšys). Tačiau, nors E c = c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Nukleofilinių reagentų pridėjimo reakcija karbonilo jungties vietoje yra laipsniškas procesas. Schematiškai, pavyzdžiui, natrio hidrosulfito pridėjimo prie acetaldehido reakcija gali būti pavaizduota taip:
Radikalai, galintys padidinti teigiamą karbonilo grupės anglies atomo krūvį, labai padidina aldehidų ir ketonų reaktyvumą; radikalai arba atomai, mažinantys teigiamą to anglies atomo krūvį, turi priešingą poveikį.
Be karbonilo grupės prisijungimo reakcijų, aldehidams ir ketonams taip pat būdingos reakcijos, kuriose dalyvauja greta karbonilo grupės esantys anglies radikalai dėl karbonilo grupės elektronų atitraukimo poveikio. Tai apima oksidacijos, halogeninimo ir kondensacijos reakcijas.
A. Hidrinimas. Vandenilio pridėjimas prie aldehidų ir ketonų vyksta esant hidrinimo katalizatoriams (Ni, Co, Cu, Pt, Pd ir kt.). Šiuo atveju aldehidai virsta pirminiais alkoholiais, o ketonai – antriniais alkoholiais. Tuo paremtas vienas iš alkoholių gamybos būdų.
Pastaruoju metu aliuminio hidridas LiA1H4 dažnai naudojamas kaip reduktorius. Reakcija apima hidrido jonų perdavimą:
Redukcijos su LiAlH 4 pranašumas yra tas, kad šis reagentas nesumažina dvigubų anglies-anglies jungčių.
Kai atskyrimo metu aldehidai arba ketonai redukuojami vandeniliu (naudojant šarminius metalus arba amalgamuotą magnį), kartu su atitinkamais alkoholiais susidaro ir glikoliai:
pinacon
Santykis tarp susidariusio alkoholio ir glikolio priklauso nuo karbonilo junginio pobūdžio ir redukcijos sąlygų. Kai reakcijos produktuose aprotiniuose tirpikliuose redukuojami ketonai, vyrauja pinakonai; Alifatinių sočiųjų aldehidų atveju glikoliai susidaro nedideliais kiekiais.
Reakcija vyksta tarpiniam laisvųjų radikalų susidarymui:
B. Nukleofilinės prisijungimo reakcijos.
1. Magnio halogenalkilo pridėjimas detaliai aptariamas aprašant alkoholių gavimo būdus.
2. Pridėjus vandenilio cianido rūgšties susidaro α-hidroksinitrilai, kuriuos muilinant susidaro α-hidroksi rūgštys:
α-hidroksipropiono rūgšties nitrilas
Ši reakcija prasideda nuo nukleofilinės anglies atomo atakos CN - jonu. Vandenilio cianidas pridedamas labai lėtai. Įpylus lašelį kalio cianido tirpalo, reakcija labai pagreitėja, o įpylus mineralinės rūgšties reakcijos greitis sumažėja beveik iki nulio. Tai rodo, kad aktyvusis reagentas formuojant cianohidriną yra CN-jonas:
3. Pridėjus natrio hidrosulfito susidaro kristalinės medžiagos, paprastai vadinamos aldehidų arba ketonų hidrosulfito dariniais:
Kaitinant su sodos ar mineralinių rūgščių tirpalu, hidrosulfito dariniai suyra ir išsiskiria laisvu aldehidu arba ketonu, pavyzdžiui:
Reakcija su natrio hidrosulfitu naudojama kokybiniam aldehidų ir ketonų nustatymui, taip pat jų išskyrimui ir gryninimui. Tačiau reikia pažymėti, kad tik metilketonai, turintys CH3-CO- grupę, reaguoja su natrio hidrosulfitu riebalų serijoje.
4. Sąveika su amoniaku leidžia atskirti aldehidus ir ketonus. Aldehidai išskiria vandenį, sudarydami aldiminus:
acetaldiminas, etanimis n
kurie lengvai polimerizuojasi (ciklizuojasi į kristalinius trimerius – aldehido amoniaką:
aldehidamijaĮ
Ciklizacijos metu nutrūksta C=N dviguba jungtis ir trys imino molekulės sujungiamos į šešių narių žiedą su kintamaisiais anglies ir azoto atomais.
Ketonai nesudaro tokių junginių su amoniaku. Jie reaguoja labai lėtai ir sudėtingiau, pavyzdžiui, taip:
5. Su hidroksilaminu, aldehidais ir ketonais, išskirdami vandenį, susidaro oksimai (aldoksimai ir ketoksimai):
acetaldoksimas
acetono oksimas
Šios reakcijos naudojamos kiekybiniam karbonilo junginių nustatymui.
Reakcijos mechanizmas (R = H arba Alk):
6. Ypač įdomios yra karbonilo junginių reakcijos su hidrazinu ir jo pakaitalais. Priklausomai nuo sąlygų, hidrazinas reaguoja su aldehidais ir ketonais santykiu 1:1 arba 1:2. Pirmuoju atveju susidaro hidrazonai, o antruoju - azinai (aldazinai ir ketazinai):
hidrazonas
aldazinas
ketazinas
Ketonų ir aldehidų hidrazonai, kaitinant kietu KOH, išskiria azotą ir suteikia sočiųjų angliavandenilių (Kižnerio reakcija):
Šiuo metu ši reakcija vykdoma kaitinant karbonilo junginį su hidrazinu aukštos temperatūros poliniuose tirpikliuose (di- ir trietilenglikoliuose), esant šarmams. Reakciją taip pat galima atlikti kambario temperatūroje, veikiant tret-butilkaliui dimetilsulfokside.
Aldehidai ir ketonai su pakeistais hidrazinais - su fenilhidrazinu C 6 H 5 -NH-NH 2 ir semikarbazidu 
sudaro atitinkamai fenilhidrazonus ir semikarbazonus. Tai kristalinės medžiagos. Jie naudojami kokybiniam ir kiekybiniam karbonilo junginių nustatymui, taip pat jų išskyrimui ir gryninimui.
Fenilhidrazonų susidarymas:
Semikarbazonai formuojami pagal šią schemą:
Aldehidų ir ketonų reakcijos su hidrazino dariniais yra panašios į jų reakcijas su amoniaku ir hidroksilaminu. Pavyzdžiui, acetaldehidui ir fenilhidrazinui:
Šioms reakcijoms būdinga rūgštinė katalizė.
7. Aldehidai ir ketonai gali pridėti vandens prie karbonilo grupės, kad susidarytų hidratai - geminaliniai glikoliai. Šie junginiai daugeliu atvejų egzistuoja tik tirpaluose. Pusiausvyros padėtis priklauso nuo karbonilo turinčio junginio struktūros:
Taigi formaldehidas 20 °C temperatūroje vandeniniame tirpale yra 99,99% hidrato pavidalu, acetaldehidas - 58%; acetono atveju hidrato kiekis yra nereikšmingas, o chloras ir trichloracetonas sudaro stabilius kristalinius hidratus.
Didesnės molekulinės masės aldehidai su vandeniu sudaro kietus hemihidratus, kurie yra stabilūs žemoje temperatūroje:
8.
Esant mineralinės rūgšties pėdsakams, susidaro acetaliai:
Acetalai yra malonaus eterinio kvapo skysčiai. Kaitinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis (bet ne šarmais), jos hidrolizuojamos, susidaro alkoholiai ir išsiskiria aldehidai:
Acetalas, gaunamas iš butiraldehido ir polivinilo alkoholio, naudojamas kaip klijai apsauginio stiklo gamyboje.
Ketoniniai acetaliai gaunami sudėtingiau - ortoforminės HC(OC2H 5)3 arba ortosilicio rūgšties etilo esterius veikiant ketonams:
9. Aldehidams reaguojant su alkoholiais susidaro pusacetaliai:
Aldehidai ir ketonai, sąveikaudami su PCI 5, pakeičia deguonies atomą į du chloro atomus, kurie naudojami geminaliniams dichloralkanams gauti:
Ši reakcija stadijoje, kuri lemia galutinio produkto pobūdį, taip pat yra nukleofilinė prisijungimo reakcija:
B. Oksidacijos reakcijos. Aldehidų oksidacija yra daug lengvesnė nei ketonų. Be to, oksiduojant aldehidus susidaro rūgštys nekeičiant anglies skeleto, o ketonai oksiduojami, kad susidarytų dvi paprastesnės rūgštys arba rūgštis ir ketonas.
Aldehidus atmosferos deguonis oksiduoja į karboksirūgštis. Tarpiniai produktai yra hidroperoksidai:
Sidabro hidroksido OH amoniako tirpalas, šiek tiek kaitinant su aldehidais (bet ne ketonais), oksiduoja juos į rūgštis, kad susidarytų laisvas metalinis sidabras. Jei mėgintuvėlis, kuriame vyksta reakcija, anksčiau buvo nuriebalintas iš vidaus, tada sidabras yra plonu sluoksniu ant jo vidinio paviršiaus - susidaro sidabrinis veidrodis:
Ši reakcija, žinoma kaip sidabro veidrodžio reakcija, naudojama kokybiniam aldehidų nustatymui.
Aldehidams taip pat būdinga reakcija su vadinamuoju felingo skysčiu. Pastarasis yra vandeninis-šarminis kompleksinės druskos tirpalas, sudarytas iš vario hidroksido ir vyno rūgšties natrio kalio druskos. Kai aldehidai kaitinami skysčiu, varis (II) redukuojamas į varį (I), o aldehidas oksiduojamas į rūgštį:
Raudonasis vario oksidas Cu 2 O nusėda beveik kiekybiškai. Ši reakcija neveikia su ketonais.
Aldehidai gali būti oksiduojami į karboksirūgštis, naudojant daug įprastų oksidatorių, tokių kaip kalio dichromatas, kalio permanganatas, naudojant joninį mechanizmą, o pirmasis proceso etapas paprastai yra oksiduojančio agento pridėjimas prie CO grupės.
Ketonų oksidacija vyksta anglies grandinės plyšimui skirtingomis kryptimis, priklausomai nuo ketonų struktūros.
Pagal oksidacijos produktus galima spręsti apie ketonų struktūrą, o kadangi ketonai susidaro oksiduojantis antriniams alkoholiams, vadinasi, ir šių alkoholių struktūra.
D. Polimerizacijos reakcijos. Šios reakcijos būdingos tik aldehidams. Kai aldehidai yra veikiami rūgščių, jie trimerizuojasi (iš dalies tetramerizacija):
Polimerizacijos mechanizmas gali būti pateiktas taip:
D. Halogeninimas. Aldehidai ir ketonai reaguoja su bromu ir jodu tuo pačiu greičiu, nepriklausomai nuo halogeno koncentracijos. Reakcijas pagreitina ir rūgštys, ir bazės.
Išsamus šių reakcijų tyrimas leido padaryti išvadą, kad jos vyksta preliminariai karbonilo junginį paverčiant enoliu:
E. Kondensacijos reakcijos.
1. Aldehiduose silpnai šarminėje aplinkoje (esant acetatui, karbonatui ar kalio sulfitui) vyksta aldolio kondensacija (A.P. Borodin), susidaro aldehidų siyrtai (hidroksialdehidai), sutrumpintai vadinami aldolai. Aldoliai susidaro pridedant aldehido į kitos aldehido molekulės karbonilo grupę, suardant CH jungtį α padėtyje į karbonilą, kaip parodyta acetaldehidu:
aldolas
Kitų aldolizatino aldehidų, tokių kaip propiono aldehidai, atveju reaguoja tik karbonilo a padėtyje esanti grupė, nes tik šios grupės vandenilio atomai yra pakankamai aktyvuoti karbonilo grupės:
3-hidroksi-2-metilpentanalis
Jei šalia karbonilo yra ketvirtinis anglies atomas, aldolizacija neįmanoma. Pavyzdžiui, trimetilacto aldehidas (CH3)3C-CHO neduoda aldolio.
Bazės katalizuojamos aldolio kondensacijos reakcijos mechanizmas yra toks. Aldehidas pasižymi CH rūgšties savybėmis. Hidroksilo jonas (katalizatorius) grįžtamai abstrahuoja protoną iš α-anglies atomo:
Kaitinamas aldolas (be vandenį šalinančių medžiagų) atskiria vandenį, sudarydamas nesočią krotonaldehidą:
Todėl perėjimas nuo sočiojo aldehido prie nesočiojo aldehido per aldolį vadinamas krotono kondensacija. Dehidratacija atsiranda dėl labai didelio vandenilio atomų judrumo α padėtyje, palyginti su karbonilo grupe (superkonjugacija), ir, kaip ir daugeliu kitų atvejų, nutrūksta p-jungtis karbonilo grupės atžvilgiu.
Kai aldehidai, galintys kondensuotis aldolyje, yra veikiami stiprių bazių (šarmų), derva susidaro dėl gilios aldolio (arba krotono) polikondensacijos. Aldehidai, kurie negali kondensuotis aldolio, patiria Cannizzaro reakciją šiomis sąlygomis:
2(CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.
Ketonų kondensacija aldolyje vyksta sunkesnėmis sąlygomis – esant bazėms, pavyzdžiui, Ba(OH) 2. Tokiu atveju susidaro P-ketono alkoholiai, kurie lengvai praranda vandens molekulę:
Dar sunkesnėmis sąlygomis, pavyzdžiui, kaitinant koncentruota sieros rūgštimi, ketonai vyksta tarpmolekulinėje dehidratacijoje ir susidaro nesotieji ketonai:
mesilo oksidas
Mesilo oksidas gali reaguoti su nauja acetono molekule:
foron
Taip pat galima kondensacija tarp aldehidų ir ketonų, pavyzdžiui:
3-penten-2-vienas
Visose šiose reakcijose pirmiausia susidaro aldolio kondensacija, o po to dehidratuojamas susidaręs hidroksiketonas.
2. Aldehidų esterių kondensacija vyksta veikiant aliuminio alkoksidams nevandeninėje terpėje (V.E. Tishchenko).
etilo acetatas
IR. Dekarbonilinimas. Aldehidai, kaitinami su tris(trifenilfosfino)rodžio chloridu, dekarbonilinami ir susidaro angliavandeniliai:
R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
Tiriant aldehidų ir ketonų chemines transformacijas, būtina atkreipti dėmesį į reikšmingus jų skirtumus. Aldehidai lengvai oksiduojasi, nekeičiant anglies grandinės (sidabro veidrodžio reakcija), ketonai sunkiai oksiduojasi grandinę nutraukiant. Aldehidai polimerizuojasi veikiant rūgštims, formuoja aldehidinį amoniaką, esant rūgštims sudaro acetalius su alkoholiais, kondensuojasi esteriu ir suteikia spalvą su fuchsieros rūgštimi. Ketonai tokių transformacijų nepajėgūs.
Atskiri atstovai. Taikymas
Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) yra bespalvės dujos, turinčios aštrų specifinį kvapą, bp. -21 °C. Jis yra nuodingas, dirgina akių ir kvėpavimo takų gleivines. Labai gerai tirpsta vandenyje, 40% vandeninis formaldehido tirpalas vadinamas formalinu. Pramonėje formaldehidas gaminamas dviem būdais - nepilna metano ir kai kurių jo homologų oksidacija ir katalizine metanolio oksidacija arba dehidrogenavimu (650–700 ° C temperatūroje virš sidabro katalizatoriaus):
CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.
Dėl to, kad nėra alkilo radikalo, formaldehidas turi tam tikrų ypatingų savybių.
1. Šarminėje aplinkoje vyksta oksidacijos-redukcijos reakcija (Cannizzaro reakcija):
2. Formaldehidą (formaliną) šiek tiek pakaitinus amoniaku, gaunamas heksametilentetraminas (urotropinas), pirmą kartą susintetintas A. M. Butlerovo:
6H 2 C=O + 4NH3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
urotropinas
Heksogenas dideliais kiekiais naudojamas fenolio-formaldehido dervų ir sprogstamųjų medžiagų gamyboje (RDX gaunamas nitruojant heksogeną)
heksagenas
medicinoje (kaip diuretikas, kaip vaisto nuo gripo Kalceks komponentas, gydant inkstų ligas ir kt.).
3. Šarminėje aplinkoje, pavyzdžiui, esant kalkių pienui, kaip pirmą kartą parodė A. M. Butlerovas, formaldehidas aldolizuojasi, susidarant oksialdehidams iki heksozių ir dar sudėtingesnių cukrų, pavyzdžiui:
heksozė
Esant šarmams, formaldehidas gali kondensuotis su kitais aldehidais, sudarydamas polihidroksilius alkoholius. Taigi, kondensuojant formaldehidą su acetaldehidu, gaunamas tetrahidras alkoholis - pentaeritritolis C (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
Iš pentaeritritolio gaminamos dervos ir labai stipri sprogstama medžiaga – tetranitropentaeritritolis (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.
4. Formaldehidas gali polimerizuotis, sudarydamas ciklinius ir linijinius polimerus.
5. Formaldehidas gali dalyvauti įvairiose kondensacijos reakcijose, sudarydamas sintetines dervas, plačiai naudojamas pramonėje. Taigi formaldehido polikondensacijos būdu su fenoliu gaunamos fenolio-formaldehido dervos, o su karbamidu arba melaminu – karbamido dervos.
6. Formaldehido kondensacijos su izobutilenu produktas (esant H 2 SO 4) yra 4,4-dimetil-1,3-dioksanas, kuris suyra kaitinant iki 200-240 °C, esant katalizatoriams (SiO 2 + H). 4 P 2 O 7) susidarant izoprenui.
Formalinas plačiai naudojamas kaip dezinfekavimo priemonė grūdų ir daržovių sandėliams, šiltnamiams, šiltnamiams dezinfekuoti, sėkloms apdoroti ir kt.
Acetaldehidas, acetaldehidas CH 3 CHO yra aštraus nemalonaus kvapo skystis. Kipas. 21 °C. Acetaldehido garai sukelia gleivinių dirginimą, uždusimą ir galvos skausmą. Acetaldehidas gerai tirpsta vandenyje ir daugelyje organinių tirpiklių.
Pramoniniai acetaldehido gamybos būdai jau buvo aptarti: acetileno hidratacija, etilo alkoholio dehidrogenacija, etileno oksido izomerizacija, katalizinė sočiųjų angliavandenilių oksidacija oru.
Neseniai acetaldehidas buvo gaminamas oksiduojant etileną atmosferos deguonimi, esant katalizatoriui pagal šią schemą:
CH2 =CH2 +H2O +PdCl2 →CH3 -CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1/2 O2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH2 = CH2 + O2 → 2CH3CHO
Kiti 1-alkenai šioje reakcijoje sudaro metilketonus.
Iš acetaldehido pramoniniu mastu gaminama acto rūgštis, acto anhidridas, etilo alkoholis, aldolis, butilo alkoholis, acetaliai, etilo acetatas, pentaeritritolis ir daugybė kitų medžiagų.
Kaip ir formaldehidas, jis kondensuojasi su fenoliu, aminais ir kitomis medžiagomis, sudarydamas sintetines dervas, kurios naudojamos įvairių polimerinių medžiagų gamyboje.
Veikiamas nedidelio kiekio sieros rūgšties, acetaldehidas polimerizuojasi į paraldehidą (C 2 H 4 O 3) 3 ir metaldehidą (C 2 H 4 O 3) 4; pastarųjų kiekiai didėja mažėjant temperatūrai (iki -10 °C):
Paraldehidas yra skystis, kurio virimo temperatūra. 124,5 °C, metaldehidas yra kristalinė medžiaga. Kaitinant su rūgšties pėdsakais, abi šios medžiagos depolimerizuojasi ir susidaro acetaldehidas. Iš paraldehido ir amoniako gaunamas 2-metil-5-vinilpiridinas, kuris naudojamas kopolimerų – sintetinių kaučiukų sintezei.
Trichloracto aldehidas, chloral CCI 3 CHO, gaunamas chloruojant etilo alkoholį.
Chloralas yra bespalvis aštraus kvapo skystis; su vandeniu susidaro kristalinis hidratas – chloro hidratas. Chloralo hidrato stabilumas paaiškinamas tuo, kad dėl stipraus indukcinio chloro poveikio padidėja karbonilo anglies elektronų ištraukimo savybės:
Turi hipnotizuojantį poveikį. Insekticidai gaminami pramoniniu mastu, kondensuojant chloralą su chlorbenzenu.
Kai chloralas yra veikiamas šarmų, susidaro chloroformas:
Acetonas CH 3 SOCH 3 yra bespalvis skystis, turintis būdingą kvapą; Vir. = 56,1 °C, lyd. = 0,798. Jis gerai tirpsta vandenyje ir daugelyje organinių tirpiklių.
Acetonas gaunamas:
1) iš izopropilo alkoholio – oksiduojant arba dehidrogenuojant;
2) izopropilbenzeno, gauto alkilinant benzeną, oksidacija kartu su fenoliu;
3) angliavandenių fermentacija acetonu-butanoliu.
Acetonas kaip tirpiklis dideliais kiekiais naudojamas dažų ir lako pramonėje, acetatinio šilko, plėvelės, bedūmių miltelių (piroksilino) gamyboje, acetileno tirpinimui (cilindruose) ir kt. Jis naudojamas kaip pradinis produktas gamyboje nedūžtančio organinio stiklo, keteno ir kt. .d.
Aldehidai ir ketonai turi karbonilo funkcinę grupę >C=O ir priklauso karbonilo junginių klasei. Jie taip pat vadinami okso junginiais. Nepaisant to, kad šios medžiagos priklauso tai pačiai klasei, dėl savo struktūrinių savybių jos vis tiek skirstomos į dvi dideles grupes.
Ketonuose anglies atomas iš >C=O grupės yra prijungtas prie dviejų identiškų arba skirtingų angliavandenilių radikalų, dažniausiai jie turi formą: R-CO-R." Ši karbonilo grupės forma dar vadinama keto grupe arba okso grupe. Aldehiduose karbonilo anglis yra prijungta tik prie vieno angliavandenilio radikalo, o likusį valentą užima vandenilio atomas: Ši grupė paprastai vadinama aldehido grupe šiek tiek skiriasi sąveikaujant su tomis pačiomis medžiagomis.
Karbonilo grupė
Šios grupės C ir O atomai yra sp 2 hibridizuotos būsenos. Anglis dėl savo sp 2 hibridinių orbitų turi 3 σ ryšius, esančius maždaug 120 laipsnių kampu toje pačioje plokštumoje.
Deguonies atomas turi daug didesnį elektronegatyvumą nei anglies atomas, todėl traukia judrius >C=O grupės π jungties elektronus. Todėl ant O atomo atsiranda perteklinis elektronų tankis δ, o ant C atomo, priešingai, jis sumažėja δ +. Tai paaiškina aldehidų ir ketonų savybių ypatumus.
C=O dviguba jungtis yra stipresnė nei C=C, bet tuo pačiu ir reaktyvesnė, tai paaiškinama dideliu anglies ir deguonies atomų elektronegatyvumo skirtumu.
Nomenklatūra
Kaip ir visų kitų organinių junginių klasių atveju, aldehidų ir ketonų pavadinimai yra skirtingi. Pagal IUPAC nomenklatūros nuostatas karbonilo grupės aldehidinės formos buvimas nurodomas priesaga -al, ir ketonas -Jis. Jei karbonilo grupė yra seniausia, tada ji nustato pagrindinės grandinės C atomų numeravimo tvarką. Aldehide karbonilo anglies atomas yra pirmasis, o ketonuose C atomai numeruojami nuo grandinės galo, prie kurio yra arčiausiai >C=O grupė. Su tuo susijęs poreikis nurodyti karbonilo grupės padėtį ketonuose. Jie tai daro parašydami atitinkamą skaičių po galūnės -on.
Jei karbonilo grupė nėra vyresnioji, pagal IUPAC taisykles jos buvimas nurodomas priešdėliu -okso aldehidams ir -okso (-keto) ketonams.
Aldehidams plačiai naudojami trivialūs pavadinimai, kilę iš rūgščių, į kurias jie gali virsti oksiduodamiesi, pavadinimo, žodį „rūgštis“ pakeičiant „aldehidu“:
- CΗ3-SON acetaldehidas;
- CH3-CH2-CH propionaldehidas;
- CH 3 -CH 2 -CH 2 -SON butiraldehidas.
Radikalų funkciniai pavadinimai yra įprasti ketonams, kuriuos sudaro kairiojo ir dešiniojo radikalų, sujungtų su karbonilo anglies atomu, pavadinimai ir žodis „ketonas“:
- CH3-CO-CH3 dimetilketonas;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 etilpropilketonas;
- C 6Η 5 -CO-CΗ 2 -CΗ 2 -CΗ 3 propilfenilketonas.
klasifikacija
Priklausomai nuo angliavandenilių radikalų pobūdžio, aldehidų ir ketonų klasė skirstoma į:
- ribojantis – C atomai vienas su kitu jungiasi tik viengubomis jungtimis (propanalas, pentanonas);
- nesotieji – tarp C atomų yra dvigubos ir trigubos jungtys (propenalis, penten-1-one-3);
- aromatiniai – jų molekulėje yra benzeno žiedas (benzaldehidas, acetofenonas).
Remiantis karbonilų skaičiumi ir kitų funkcinių grupių buvimu, jie išskiriami:
- monokarbonilo junginiai – turi tik vieną karbonilo grupę (heksanalą, propanoną);
- dikarbonilo junginiai – turi dvi karbonilo grupes aldehido ir (arba) ketono pavidalu (glioksalis, diacetilas);
- karbonilo junginiai, kuriuose yra ir kitų funkcinių grupių, kurios savo ruožtu skirstomos į halogenokarbonilą, hidroksikarbonilą, aminokarbonilą ir kt.
Izomerizmas
Aldehidams ir ketonams būdingiausia yra struktūrinė izomerija. Erdvinis įmanomas, kai angliavandenilio radikalas turi asimetrinį atomą, taip pat dvigubą jungtį su įvairiais pakaitais.
- Anglies skeleto izomerizmas. Pastebėta abiejų tipų karbonilo junginiuose, bet prasideda nuo butano aldehiduose ir pentanono-2 ketonuose. Taigi butanalis CH3-CH2-CH2-SON turi vieną izomerą 2-metilpropanalą CH3-CH(CH3)-SON. O pentanonas-2 СН 3 -СО-СН 2 -СН 2 -СХ 3 yra izomeras 3-metilbutanonui-2 СН 3 -СО-СН(СН 3)-СН 3.
- Tarpklasinis izomerizmas. Tos pačios sudėties okso junginiai yra izomeriniai vienas su kitu. Pavyzdžiui, sudėtis C 3H 6 O atitinka propanolį CH 3 -CH 2 -SON ir propanoną CH 3 -CO-CH 3. O aldehidų ir ketonų C 4 H 8 O molekulinė formulė tinka butanalui CH 3 -CH 2 -CH 2 -SON ir butanonui CH 3 -CO-CH 2 -CH 3.
Taip pat tarpklasiniai karboksilo junginių izomerai yra cikliniai oksidai. Pavyzdžiui, etanalis ir etileno oksidas, propanonas ir propileno oksidas. Be to, nesotieji alkoholiai ir eteriai taip pat gali turėti bendrą sudėtį ir okso junginius. Taigi, molekulinė formulė C 3 H 6 O turi:
- CΗ 3 -CΗ 2 -SON – propanas;
- СΗ 2 =СН-СН 2 -ОН -;
- CH2 =CH-O-CH3 - metilvinilo eteris.
Fizinės savybės
Nepaisant to, kad karbonilinių medžiagų molekulės yra polinės, skirtingai nei alkoholiai, aldehidai ir ketonai neturi judriojo vandenilio, todėl nesudaro asocijuotų junginių. Todėl jų lydymosi ir virimo temperatūra yra šiek tiek žemesnė nei atitinkamų jų alkoholių.
Jei lyginame tos pačios sudėties aldehidus ir ketonus, tai pastarųjų t bp yra šiek tiek didesnis. Didėjant molekulinei masei, natūraliai didėja okso junginių tm ir tbp.
Žemesni karbonilo junginiai (acetonas, formaldehidas, acetaldehidas) gerai tirpsta vandenyje, o aukštesni aldehidai ir ketonai – organinėse medžiagose (alkoholiuose, eteriuose ir kt.).
Okso junginiai kvepia labai skirtingai. Jų apatiniai atstovai turi aštrų kvapą. Aldehidai, kuriuose yra nuo trijų iki šešių C atomų, kvepia labai nemaloniai, tačiau aukštesni jų homologai yra apdovanoti gėlių aromatais ir netgi naudojami parfumerijoje.
Papildymo reakcijos
Aldehidų ir ketonų chemines savybes lemia karbonilo grupės struktūriniai ypatumai. Dėl to, kad C=O dviguba jungtis yra labai poliarizuota, veikiama polinių agentų ji lengvai virsta paprasta vienguba jungtimi.
1. Sąveika su cianido rūgštimi. HCN pridedama esant šarmų pėdsakams, kai susidaro cianohidrinai. Siekiant padidinti CN jonų koncentraciją, pridedama šarmų:
R-СН + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. Vandenilio pridėjimas. Karbonilo junginiai gali būti lengvai redukuojami į alkoholius, pridedant vandenilio prie dvigubos jungties. Šiuo atveju pirminiai alkoholiai gaunami iš aldehidų, o antriniai – iš ketonų. Nikelio katalizuojamos reakcijos:
H 3 C-SON + H 2 ―> H 3 C-CH 2 -OH
Η 3 C-CO-CΗ 3 + Η 2 ―> H3 C-CΗ(OΗ)-CΗ 3
3. Hidroksilaminų pridėjimas. Šias aldehidų ir ketonų reakcijas katalizuoja rūgštys:
H 3 C-SON + NH 2 OH ―> Η 3 C-CΗ=N-OH + H 2 O
4. Drėkinimas. Vandens molekulių pridėjimas prie okso junginių sukelia heme-diolių susidarymą, t.y. Tai yra dvihidroksiliai alkoholiai, kuriuose dvi hidroksilo grupės yra prijungtos prie vieno anglies atomo. Tačiau tokios reakcijos yra grįžtamos, susidariusios medžiagos iš karto suyra ir susidaro pradinės medžiagos. Šiuo atveju elektronus ištraukiančios grupės perkelia reakcijų pusiausvyrą produktų link:
>C=O + Η 2<―>>С(ОХ) 2
5. Alkoholių įpylimas. Dėl šios reakcijos gali atsirasti įvairių produktų. Jei į aldehidą pridedamos dvi alkoholio molekulės, susidaro acetalis, o jei tik viena – pusacetalis. Reakcijos sąlyga yra mišinio kaitinimas rūgštimi arba vandenį šalinančia priemone.
R-CHN + HO-R" ―> R-CH(HO)-O-R"
R-CHN + 2HO-R" ―> R-CH(O-R") 2
Aldehidai su ilgomis angliavandenilių grandinėmis yra linkę į intramolekulinę kondensaciją, dėl kurios susidaro cikliniai acetaliai.
Kokybinės reakcijos
Akivaizdu, kad su skirtinga karbonilo grupe aldehiduose ir ketonuose skiriasi ir jų chemija. Kartais reikia suprasti, kuriam iš šių dviejų tipų priklauso gautas okso junginys. lengviau nei ketonai, tai atsitinka net veikiant sidabro oksidui arba vario (II) hidroksidui. Šiuo atveju karbonilo grupė virsta karboksilo grupe ir susidaro karboksirūgštis.
Sidabrinio veidrodžio reakcija paprastai vadinama aldehidų oksidacija sidabro oksido tirpalu, esant amoniakui. Tiesą sakant, tirpale susidaro sudėtingas junginys, kuris veikia aldehido grupę:
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O ―> 2ОΗ
СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ ―> СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 +Н 2 О
Dažniau vykstančios reakcijos esmė užrašoma naudojant paprastesnę diagramą:
СΗ 3 -СОО + Ag 2 O ―> СΗ 3 -СООХ + 2Ag
Reakcijos metu oksidatorius redukuojamas į metalinį sidabrą ir nusėda. Tokiu atveju ant reakcijos indo sienelių susidaro plona sidabrinė danga, panaši į veidrodį. Dėl šios priežasties reakcija gavo savo pavadinimą.
Kita kokybinė reakcija, rodanti aldehidų ir ketonų struktūros skirtumą, yra šviežio Cu(OH) 2 poveikis -SON grupei. Jis ruošiamas į dvivalenčių vario druskų tirpalus pridedant šarmų. Taip susidaro mėlyna suspensija, kuri, kaitinant aldehidais, dėl vario (I) oksido susidarymo pakeičia spalvą į raudonai rudą:
R-SON + Cu(OΗ) 2 ―> R-COOΗ + Cu 2 O + Η 2 O
Oksidacijos reakcijos
Okso junginiai gali būti oksiduojami KMnO 4 tirpalu kaitinant rūgščioje aplinkoje. Tačiau ketonai tada sunaikinami ir susidaro produktų mišinys, kuris neturi praktinės vertės.
Šią aldehidų ir ketonų savybę atspindinčią cheminę reakciją lydi rausvos reakcijos mišinio spalvos pasikeitimas. Šiuo atveju karboksirūgštys gaunamos iš daugumos aldehidų:
CH 3 -SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CH 3 -SON + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
Formaldehidas šios reakcijos metu oksiduojamas į skruzdžių rūgštį, kuri, veikiama oksiduojančių medžiagų, suyra, sudarydama anglies dioksidą:
H-SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
Aldehidams ir ketonams būdinga visiška oksidacija degimo reakcijų metu. Tokiu atveju susidaro CO 2 ir vanduo. Formaldehido degimo lygtis yra tokia:
HSON + O 2 ―> CO 2 + H 2 O
Kvitas
Priklausomai nuo produktų apimties ir jų naudojimo paskirties aldehidų ir ketonų gamybos būdai skirstomi į pramoninius ir laboratorinius. Chemijoje gamyba karbonilo junginiai gaunami oksiduojant alkanus ir alkenus (naftos produktus), dehidrogenuojant pirminius alkoholius ir hidrolizuojant dihalogenalkanus.
1. Formaldehido gamyba iš metano (kaitinamas iki 500 °C, esant katalizatoriui):
СΗ 4 + О 2 ―> НСО + Х 2 О.
2. Alkenų oksidacija (esant katalizatoriui ir aukštai temperatūrai):
2CH 2 =CH 2 + O 2 ―> 2CH 3 -SON
2R-СΗ=СΗ 2 + О 2 ―> 2R-СΗ 2 -СОΗ
3. Vandenilio pašalinimas iš pirminių alkoholių (katalizuojamas vario, reikalingas kaitinimas):
CH 3 -CH 2 -OH ―> CH 3 -SON + Η 2
R-CH2-OH ―> R-SON + H2
4. Dihalogenalkanų hidrolizė su šarmais. Būtina sąlyga yra abiejų halogeno atomų prijungimas prie to paties anglies atomo:
CΗ 3 -C(Cl) 2 H + 2NaOH ―> CΗ 3 -COΗ + 2NaCl + H 2 O
Mažais kiekiais į laboratorinėmis sąlygomis Karbonilo junginiai gaunami hidratuojant alkinus arba oksiduojant pirminius alkoholius.
5. Vanduo į acetileną pridedamas esant rūgščioje terpėje (Kučerovo reakcija):
ΗС≡СΗ + Η 2 О ―> CH 3 -СОΗ
R-С≡СΗ + Η 2 О ―> R-СО-СН 3
6. Alkoholiai, turintys galinę hidroksilo grupę, oksiduojami naudojant metalinį varį arba sidabrą, vario oksidą (II), taip pat kalio permanganatą arba dichromatą rūgščioje aplinkoje:
R-СН 2 -ОХ + О 2 ―> R-СН + Н 2 О
Aldehidų ir ketonų taikymas
Būtinas fenolio-formaldehido dervų, gautų jo kondensacijos reakcijos su fenoliu metu, gamybai. Savo ruožtu, gauti polimerai yra būtini gaminant įvairius plastikus, medžio drožlių plokštes, klijus, lakus ir daug daugiau. Jis taip pat naudojamas vaistų (urotropino), dezinfekavimo priemonių gamybai, naudojamas biologiniams preparatams laikyti.
Pagrindinė etanalio dalis naudojama acto rūgšties ir kitų organinių junginių sintezei. Kai kurie acetaldehido kiekiai naudojami farmacijos gamyboje.
Acetonas plačiai naudojamas daugeliui organinių junginių, įskaitant lakus ir dažus, kai kurių rūšių kaučiukus, plastikus, natūralias dervas ir aliejus, ištirpinti. Šiems tikslams jis naudojamas ne tik grynas, bet ir mišinyje su kitais organiniais junginiais prekinių ženklų R-648, R-647, R-5, R-4 ir kt. tirpikliuose. Taip pat naudojamas. paviršiams nuriebalinti gaminant įvairias dalis ir mechanizmus. Farmacinei ir organinei sintezei reikalingi dideli acetono kiekiai.
Daugelis aldehidų turi malonų aromatą, todėl jie naudojami kvepalų pramonėje. Taigi, citralas turi citrinos kvapą, benzaldehidas – kaip karčiųjų migdolų kvapas, o fenilacto aldehidas kompozicijai suteikia hiacinto aromato.
Cikloheksanonas reikalingas daugelio sintetinių pluoštų gamyboje. Iš jo gaunama adipo rūgštis, kuri savo ruožtu naudojama kaip kaprolaktamo, nailono ir nailono žaliava. Jis taip pat naudojamas kaip riebalų, natūralių dervų, vaško ir PVC tirpiklis.
Tarp deguonies turinčių organinių junginių didelę reikšmę turi dvi medžiagų klasės, kurios visada tiriamos kartu dėl jų struktūros ir savybių panašumo. Tai aldehidai ir ketonai. Būtent šios molekulės yra daugelio cheminių sintezių pagrindas, o jų struktūra yra pakankamai įdomi, kad galėtų tapti tyrimo objektu. Pažvelkime atidžiau, kokios yra šios junginių klasės.
Aldehidai ir ketonai: bendrosios charakteristikos
Cheminiu požiūriu aldehidų klasė turėtų apimti organines molekules, turinčias deguonies kaip funkcinės grupės -SON, vadinamos karbonilu, dalį. Bendra formulė šiuo atveju atrodys taip: R-COH. Pagal savo pobūdį tai gali būti ir ribojantys, ir neribojantys junginiai. Taip pat tarp jų yra ir aromatinių atstovų, taip pat alifatinių. Anglies atomų skaičius radikalų grandinėje kinta gana plačiai – nuo vieno (formaldehido arba metanalio) iki kelių dešimčių.
Ketonuose taip pat yra karbonilo grupė -CO, tačiau ji yra prijungta ne prie vandenilio katijono, o su kitu radikalu, kitokiu arba identišku grandinėje esančiam radikalui. Bendra formulė atrodo taip: R-CO-R, . Akivaizdu, kad aldehidai ir ketonai yra panašūs, kai yra šios kompozicijos funkcinė grupė.
Ketonai taip pat gali būti sotieji ir nesotieji, o jų savybės yra panašios į glaudžiai susijusios klasės savybes. Galima pateikti keletą pavyzdžių, iliustruojančių molekulių sudėtį ir patvirtinančius atitinkamų medžiagų formulių pavadinimus.
- Aldehidai: metanalis - HCOH, butanalis - CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH, fenilactas - C 6 H 5 -CH 2 -CH.
- Ketonai: acetonas arba dimetilketonas - CH 3 -CO-CH 3, metiletilketonas - CH 3 -CO-C 2 H 5 ir kt.
Akivaizdu, kad šių junginių pavadinimas formuojamas dviem būdais:
- pagal racionaliąją nomenklatūrą pagal į kompoziciją įeinančius radikalus ir klasės galūnę -al (aldehidams) ir -on (ketonams);
- trivialus, istoriškai nusistovėjęs.
Jei pateiksime bendrą abiejų medžiagų klasių formulę, paaiškės, kad jos yra viena kitos izomerai: C n H 2n O. Jiems patiems būdingi šie izomerijos tipai:
Norint atskirti abiejų klasių atstovus, naudojamos kokybinės reakcijos, kurių dauguma leidžia identifikuoti aldehidą. Kadangi šių medžiagų cheminis aktyvumas yra šiek tiek didesnis dėl vandenilio katijono buvimo.
Molekulių sandara
Pažiūrėkime, kaip aldehidai ir ketonai atrodo erdvėje. Jų molekulių struktūra gali atsispindėti keliuose taškuose.
- Anglies atomas, tiesiogiai įtrauktas į funkcinę grupę, turi sp 2 hibridizaciją, kuri leidžia daliai molekulės turėti plokščią erdvinę formą.
- Šiuo atveju C=O ryšio poliškumas yra stiprus. Būdamas labiau elektronegatyvus, deguonis užima didžiąją dalį tankio, sutelkdamas iš dalies neigiamą krūvį į save.
- Aldehiduose O-H ryšys taip pat yra labai poliarizuotas, todėl vandenilio atomas yra mobilus.
Dėl to paaiškėja, kad tokia molekulių struktūra leidžia nagrinėjamiems junginiams ir oksiduotis, ir redukuotis. Aldehido ir ketono formulė su perskirstytu elektronų tankiu leidžia numatyti reakcijų, kuriose dalyvauja šios medžiagos, produktus.
Atradimų ir studijų istorija
Kaip ir daugelį organinių junginių, aldehidus ir ketonus žmonėms išskirti ir tirti pavyko tik XIX amžiuje, kai visiškai žlugo vitalistinės pažiūros ir paaiškėjo, kad šie junginiai gali susidaryti sintetiniu būdu, dirbtinai, nedalyvaujant gyvoms būtybėms.
Tačiau dar 1661 metais R. Boyle'ui pavyko gauti acetoną (dimetilketoną), kai jis paveikė kalcio acetatą šiluma. Tačiau jis negalėjo išsamiai ištirti šios medžiagos ir jos įvardyti, nustatyti jos sisteminės padėties tarp kitų. Tik 1852 m. Williamsonas sugebėjo užbaigti šį reikalą ir tada prasidėjo išsamių žinių apie karbonilo junginius kūrimo ir kaupimo istorija.
Fizinės savybės
Pažvelkime į fizines aldehidų ir ketonų savybes. Pradėkime nuo pirmųjų.
- Pirmasis metanalio atstovas jo agregacijos būsenoje yra dujos, kiti vienuolika yra skysčiai, daugiau nei 12 anglies atomų yra normalios struktūros kietųjų aldehidų dalis.
- Virimo temperatūra: priklauso nuo C atomų skaičiaus, tuo jis didesnis. Šiuo atveju, kuo labiau išsišakojusi grandinė, tuo žemesnė temperatūra nukrenta.
- Skystų aldehidų klampumas, tankis ir lūžio rodikliai taip pat priklauso nuo atomų skaičiaus. Kuo jų daugiau, tuo jie aukštesni.
- Dujiniai ir skystieji aldehidai labai gerai tirpsta vandenyje, o kietieji to praktiškai negali padaryti.
- Atstovų kvapas labai malonus, dažnai gėlių, kvepalų, vaisių aromatai. Tik tie aldehidai, kuriuose anglies atomų skaičius yra 1-5, yra stiprūs ir nemalonaus kvapo skysčiai.
Jei žymime ketonų savybes, galime išskirti ir pagrindines.
- Agregatinės būsenos: žemesni atstovai yra skysčiai, masyvesni – kieti junginiai.
- Kvapas aitrus ir nemalonus visuose atstovuose.
- Tirpumas vandenyje yra geras mažesniems, o organiniuose tirpikliuose - visiems.
- Lakiosios medžiagos, šis rodiklis viršija rūgščių ir alkoholių rodiklį.
- Virimo ir lydymosi taškai priklauso nuo molekulės struktūros ir labai skiriasi priklausomai nuo anglies atomų skaičiaus grandinėje.
Tai yra pagrindinės nagrinėjamų junginių savybės, kurios priklauso fizikinių junginių grupei.
Cheminės savybės
Svarbiausia, su kuo reaguoja aldehidai ir ketonai bei šių junginių cheminės savybės. Todėl mes tikrai juos apsvarstysime. Pirma, pakalbėkime apie aldehidus.
- Oksidacija į atitinkamas karboksirūgštis. Bendra reakcijos lygties forma yra tokia: R-COH + [O] = R-COOH. Aromatiniai atstovai dar lengviau įsitraukia į tokią sąveiką, taip pat gali sudaryti esterius, kurie turi didelę pramoninę reikšmę. Naudojami šie oksidatoriai: deguonis, Tolenso reagentas, vario (II) hidroksidas ir kt.
- Aldehidai pasireiškia kaip stiprūs reduktorius, o virsta sočiaisiais vienahidroksiliais alkoholiais.
- Sąveika su alkoholiais susidaro acetaliai ir pusacetaliai.
- Specialios reakcijos yra polikondensacija. Dėl to susidaro fenolio-formaldehido dervos, kurios yra svarbios chemijos pramonei.
- Kelios specifinės reakcijos su šiais reagentais:
- hidroalkoholinis šarmas;
- Grignardo reagentas;
- hidrosulfitai ir kt.
Kokybinė reakcija į šios klasės medžiagas yra „sidabrinio veidrodžio“ reakcija. Dėl to susidaro metališkai redukuotas sidabras ir atitinkama karboksirūgštis. Tam reikia sidabro oksido arba Tollinso reagento amoniako tirpalo.
Ketonų cheminės savybės
Alkoholiai, aldehidai ir ketonai yra junginiai, turintys panašių savybių, nes jie visi turi deguonies. Tačiau jau oksidacijos stadijoje tampa aišku, kad alkoholiai yra patys aktyviausi ir lengviausiai paveikiami junginiai. Sunkiausiai oksiduojasi ketonai.
- Oksidacinės savybės. Dėl to susidaro antriniai alkoholiai.
- Hidrinant taip pat gaunami pirmiau minėti produktai.
- Ketoenolio tautomerizmas yra ypatinga specifinė ketonų savybė įgyti beta formą.
- Aldolio kondensacijos reakcijos su beta-keto alkoholių susidarymu.
- Ketonai taip pat gali sąveikauti su:
- amoniakas;
- cianido rūgštis;
- hidrosulfitai;
- hidrazinas;
- ortosilicio rūgštis.
Akivaizdu, kad tokios sąveikos reakcijos yra labai sudėtingos, ypač specifinės. Tai visos pagrindinės aldehidų ir ketonų savybės. Cheminės savybės yra daugelio svarbių junginių sintezės pagrindas. Todėl pramoniniuose procesuose labai svarbu žinoti molekulių prigimtį ir jų charakterį sąveikos metu.
Aldehidų ir ketonų sudėjimo reakcijos
Mes jau nagrinėjome šias reakcijas, bet nesuteikėme joms tokio pavadinimo. Visos sąveikos, dėl kurių karbonilo grupė pasižymėjo aktyvumu, gali būti klasifikuojamos kaip susidėjimas. Tiksliau, judrus vandenilio atomas. Štai kodėl šiuo klausimu pirmenybė teikiama aldehidams dėl geresnio jų reaktyvumo.
Su kokiomis medžiagomis galimos aldehidų ir ketonų reakcijos nukleofiliniu pakeitimu? Tai:
- Ciano rūgštis gamina cianohidrinus – pradinę aminorūgščių sintezės medžiagą.
- Amoniakas, aminai.
- Alkoholiai.
- Vanduo.
- Natrio vandenilio sulfatas.
- Grignardo reagentas.
- Tioliai ir kiti.
Šios reakcijos turi didelę pramoninę reikšmę, nes produktai naudojami įvairiose žmogaus veiklos srityse.
Gavimo būdai
Yra keli pagrindiniai aldehidų ir ketonų sintezės būdai. Gamyba laboratorijoje ir pramonėje gali būti išreikšta šiais būdais.
- Labiausiai paplitęs metodas, taip pat ir laboratorijose, yra atitinkamų alkoholių oksidavimas: pirminis į aldehidus, antrinis - į ketonus. Kaip oksidatorius gali veikti: chromatai, vario jonai, kalio permanganatas. Bendra reakcijos forma: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
- Pramonėje dažnai naudojamas metodas, pagrįstas alkenų oksidacija – oksosinteze. Pagrindinis agentas yra sintezės dujos, CO 2 + H 2 mišinys. Rezultatas yra aldehidas, kurio grandinėje yra dar viena anglis. R=R-R + CO2 + H2 = R-R-R-COH.
- Alkenų oksidacija ozonu – ozonolizė. Rezultatas taip pat rodo, kad mišinyje yra aldehido, bet ir ketono. Jei produktai mintyse sujungiami pašalinant deguonį, paaiškės, kuris pradinis alkenas buvo paimtas.
- Kučerovo reakcija – alkinų hidratacija. Privalomas agentas yra gyvsidabrio druskos. Vienas iš pramoninių aldehidų ir ketonų sintezės metodų. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
- Dihalogenintų angliavandenilių hidrolizė.
- Redukcija: karboksirūgštys, amidai, nitrilai, rūgščių chloridai, esteriai. Dėl to susidaro ir aldehidas, ir ketonas.
- Karboksilo rūgščių mišinių pirolizė virš katalizatorių metalų oksidų pavidalu. Mišinys turi būti garus. Esmė yra skilimas tarp anglies dioksido ir vandens molekulių. Dėl to susidaro aldehidas arba ketonas.
Aromatiniai aldehidai ir ketonai gaunami kitais būdais, nes šie junginiai turi aromatinį radikalą (pvz., fenilą).
- Friedel-Crafts teigimu: pradiniuose reagentuose yra aromatinis angliavandenis ir dihalogenintas ketonas. Katalizatorius – ALCL 3. Dėl to susidaro aromatinis aldehidas arba ketonas. Kitas proceso pavadinimas yra acilinimas.
- Tolueno oksidacija veikiant įvairiems agentams.
- Aromatinių karboksirūgščių mažinimas.
Natūralu, kad pramonė stengiasi naudoti tokius metodus, kai žaliava yra kuo pigesnė, o katalizatoriai yra mažiau toksiški. Aldehidų sintezei tai yra alkenų oksidacija deguonimi.
Pramoninis pritaikymas ir reikšmė
Aldehidai ir ketonai naudojami tokiose pramonės šakose kaip:
- farmacijos produktai;
- cheminė sintezė;
- vaistas;
- kvepalų zona;
- maisto pramone;
- dažų ir lakų gamyba;
- plastikų, audinių ir kt.
Galima identifikuoti ne vieną sritį, nes vien formaldehido per metus susintetinama apie 6 mln. Jo 40% tirpalas vadinamas formalinu ir naudojamas anatominiams objektams laikyti. Jis taip pat naudojamas vaistams, antiseptikams ir polimerams gaminti.
Acetaldehidas arba etanalis taip pat yra masinės gamybos produktas. Kasmet pasaulyje sunaudojama apie 4 mln. tonų Tai yra daugelio cheminių sintezių, kuriose susidaro svarbūs produktai, pagrindas. Pavyzdžiui:
- acto rūgštis ir jos anhidridas;
- celiuliozės acetatas;
- vaistai;
- butadienas - gumos pagrindas;
- acetato pluoštas.
Aromatiniai aldehidai ir ketonai yra daugelio kvapiųjų medžiagų, tiek maisto, tiek kvepalų, sudedamosios dalys. Dauguma jų turi labai malonų gėlių, citrusinių, žolelių aromatą. Tai leidžia jų pagrindu gaminti:
- įvairių rūšių oro gaivikliai;
- tualetinis ir kvepalų vanduo;
- įvairios valymo ir plovimo priemonės.
Kai kurie iš jų yra aromatiniai maisto priedai, patvirtinti vartoti. Natūralus jų kiekis eteriniuose aliejuose, vaisiuose ir dervose įrodo tokio naudojimo galimybę.
Atskiri atstovai
Aldehidas, toks kaip citralis, yra didelio klampumo ir stipraus citrinų aromato skystis. Gamtoje jo randama pastarųjų eteriniuose aliejuose. Taip pat yra eukalipto, sorgo, kebabo.
Jo taikymo sritys yra gerai žinomos:
- pediatrija - sumažėjęs intrakranijinis spaudimas;
- suaugusiųjų kraujospūdžio normalizavimas;
- vaistų, skirtų regos organams, komponentas;
- sudėtinė daugelio kvapiųjų medžiagų dalis;
- priešuždegiminis ir antiseptikas;
- žaliavos retinolio sintezei;
- kvapiosios medžiagos maisto reikmėms.
Paskaita Nr.11
ALDEHIDAI IR KETONAI
Planuoti
1. Priėmimo būdai.
2. Cheminės savybės.
2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.
2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.
2.3.
Paskaita Nr.11
ALDEHIDAI IR KETONAI
Planuoti
1. Priėmimo būdai.
2. Cheminės savybės.
2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.
2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.
2.3. Oksidacijos ir redukcijos reakcijos.
Aldehidai ir ketonai turi karbonilo grupę
C=O. Bendra formulė:
1. Gavimo būdai.
2. Cheminis
savybių.
Aldehidai ir ketonai yra viena iš reaktyviausių klasių
organiniai junginiai. Jų chemines savybes lemia buvimas
karbonilo grupė. Dėl didelio elektronegatyvumo skirtumo
anglies ir deguonies bei didelio poliarizuojamumo p -ryšiai C=O ryšys turi didelį poliškumą
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonilo anglies atomas
grupė turi veiksmingą teigiamą krūvį ir yra atakos objektas
nukleofilai. Pagrindinis aldehidų ir ketonų reakcijų tipas yra reakcijos
nukleofilinis priedas Ad N. Be to, veikia karbonilo grupė
CH jungties reaktyvumas a -pozicija, didinant jos rūgštingumą.
Taigi, aldehidų ir ketonų molekulės
Juose yra du pagrindiniai reakcijos centrai – C=O jungtis ir C-H jungtis a padėtis:
2.1. Nukleofilinės reakcijos
prisijungimas.
Aldehidai ir ketonai lengvai prideda nukleofilinių reagentų į C=O ryšį.
Procesas prasideda nukleofilo ataka prieš karbonilo anglies atomą. Tada
Pirmajame etape susidaręs tetraedrinis tarpinis produktas prideda protoną ir
suteikia papildomo produkto:
Karbonilo junginių aktyvumas
Reklama N – reakcijos priklauso nuo dydžio
efektyvus teigiamas karbonilo anglies atomo krūvis ir tūris
karbonilo grupės pakaitai. Elektronus dovanojantys ir dideli pakaitalai
apsunkina reakciją, elektronus ištraukiantys pakaitalai padidina reakciją
karbonilo junginių gebėjimas. Todėl aldehidai
Reklama N -reakcijos yra aktyvesnės nei
ketonai.
Karbonilo junginių aktyvumas didėja
rūgščių katalizatorių, kurie padidina teigiamą krūvį
karbonilo anglies atomas:
Aldehidai ir ketonai prideda vandens, alkoholių,
tioliai, vandenilio cianido rūgštis, natrio hidrosulfitas, tokie junginiai kaip
N.H. 2 X. Visos sudėjimo reakcijos
eikite greitai, švelniomis sąlygomis, tačiau gauti produktai, kaip taisyklė,
termodinamiškai nestabilus. Todėl reakcijos vyksta grįžtamai, o turinys
Pridėjimo produktų pusiausvyros mišinyje gali būti mažai.
Vandens prijungimas.
Aldehidai ir ketonai prideda vandens
hidratų susidarymas. Reakcija yra grįžtama. Sudaro hidratus
termodinamiškai nestabilus. Pusiausvyra perkeliama į produktus
papildymas tik aktyvių karbonilo junginių atveju.
Trichloracto aldehido hidratacijos produktas
chloro hidratas yra stabilus kristalinis junginys, naudojamas
vaistas kaip raminamasis ir migdomasis.
Alkoholių pridėjimas ir
tioliai.
Aldehidai susijungia su alkoholiais ir susidaro pusacetaliai. Alkoholio perteklius ir esant rūgštiniam katalizatoriui
reakcija vyksta toliau – iki susidarymo acetaliai
Hemiacetalio susidarymo reakcija vyksta kaip
nukleofilinis prisijungimas ir pagreitėja esant rūgštims arba
pagrindu.
Acetalio susidarymo procesas vyksta taip:
nukleofilinis OH grupės pakeitimas hemiacetalyje ir yra įmanomas tik esant sąlygoms
rūgštinė katalizė, kai OH grupė paverčiama gera paliekančia grupe
(H 2 O).
Acetalių susidarymas yra grįžtamasis procesas. IN
Rūgščioje aplinkoje pusacetaliai ir acetaliai lengvai hidrolizuojasi. Šarminėje aplinkoje
hidrolizė nevyksta. Acetalių susidarymo ir hidrolizės reakcijos vaidina svarbų vaidmenį
angliavandenių chemija.
Ketonai panašiomis sąlygomis ne
duoti.
Tioliai yra stipresni nukleofilai nei alkoholiai
sudaryti adityvinius produktus ir su aldehidais, ir su ketonais.
Prisijungimas prie cianido
rūgštys
Ciano rūgštis tam tikromis sąlygomis pridedama prie karbonilo junginio
bazinė katalizė, susidarant cianohidrinams.
Reakcija turi paruošiamąją vertę ir
naudojamas sintezėje a-hidroksi- ir a -aminorūgštys (žr. paskaitą Nr. 14). Kai kurių augalų vaisiai
(pvz., karčiuose migdoluose) yra cianohidrinų. Išsiskiria, kai jie
suskaidyta vandenilio cianido rūgštis turi nuodingą poveikį.
Bisulfito pridėjimas
natrio
Aldehidai ir metilketonai prideda natrio bisulfito NaHSO 3 susidarant bisulfito dariniams.
Karbonilo junginių bisulfito dariniai
– kristalinės medžiagos, netirpios pertekliniame natrio bisulfito tirpale.
Reakcija naudojama karbonilo junginiams išskirti iš mišinių. Karbonilas
junginys gali būti lengvai regeneruojamas apdorojant bisulfito darinį
rūgšties arba šarmas.
Sąveika su bendrais ryšiais
formulės NH 2 X.
Reakcijos vyksta pagal bendrą schemą kaip procesas
prisirišimas-pašalinimas. Pirmajame etape susidaręs adduktas nėra
stabilus ir lengvai pašalina vandenį.
Pagal pateiktą schemą su karbonilu
junginiai reaguoja su amoniaku, pirminiais aminais, hidrazinu, pakeistais hidrazinais,
hidroksilaminas.
Gauti dariniai yra
kristalinės medžiagos, naudojamos izoliacijai ir identifikavimui
karbonilo junginiai.
Iminai (Šifo bazės) yra tarpiniai
produktai daugelyje fermentinių procesų (transaminavimas veikiant
kofermento piridoksalio fosfatas; redukcinis keto rūgščių amininimas at
kofermento NAD dalyvavimasN). Katalizinio iminų hidrinimo metu
aminai Procesas naudojamas aminams sintetinti iš aldehidų ir ketonų ir
vadinama redukcine aminacija.
Redukcinė aminacija vyksta in vivo
aminorūgščių sintezės metu (žr. paskaitą Nr. 16)
2.2. Reakcijos pagal a - anglies atomas.
Keto-enolio tautomerija.
Vandenilis a - padėtis karbonilo grupėje yra rūgštinė
savybių, nes jo pašalinimo metu susidaręs anijonas yra stabilizuojamas
rezonanso sąskaita.
Vandenilio atomo protonų judrumo rezultatas
V a -pozicija
yra karbonilo junginių gebėjimas sudaryti enolio formas dėl
protonų migracija iš a -padėtis karbonilo grupės deguonies atomui.
Ketonai ir enolis yra tautomerai.
Tautomerai yra izomerai, kurie gali greitai ir grįžtamai virsti vienas kitu
dėl grupės (šiuo atveju protono) migracijos. Pusiausvyra tarp
vadinami ketonu ir enoliu keto-enolio tautomerija.
Enolizacijos procesą katalizuoja rūgštys ir
priežastys. Enolizaciją veikiant bazei galima pavaizduoti kaip
su tokia schema:
Egzistuoja dauguma karbonilo junginių
daugiausia ketonų pavidalu. Enolio formos kiekis didėja
karbonilo junginio rūgštingumo padidėjimas, taip pat tuo atveju
papildomas enolio formos stabilizavimas dėl vandenilinio ryšio arba dėl
poravimas.
8 lentelė. Enolio formų kiekis ir
karbonilo junginių rūgštingumas
Pavyzdžiui, 1,3-dikarbonilo junginiuose
metileno grupės protonų judrumas smarkiai padidėja dėl
dviejų karbonilo grupių elektronus atitraukiantis poveikis. Be to, enolis
forma stabilizuojasi dėl to, kad joje yra konjugato sistema p -ryšiai ir intramolekuliniai
vandenilinė jungtis.
Jei junginys enolio pavidalu yra
yra konjuguota sistema su didele stabilizavimo energija, tada enolio forma
vyrauja. Pavyzdžiui, fenolis egzistuoja tik enolio pavidalu.
Enolizacija ir enolato anijonų susidarymas yra
pirmieji karbonilo junginių reakcijų etapai, vykstantys per a - anglies atomas. Svarbiausias
iš kurių yra halogeninimas Ir aldolinis-krotoninis
kondensacija
.
Halogeninimas.
Aldehidai ir ketonai lengvai reaguoja su halogenais (Cl2,
Br 2, aš 2 ) su išsilavinimu
išskirtinai a - halogenų dariniai.
Reakciją katalizuoja rūgštys arba
priežastys. Reakcijos greitis nepriklauso nuo halogeno koncentracijos ir pobūdžio.
Procesas vyksta formuojant enolio formą (lėta stadija), kuri
tada reaguoja su halogenu (greitas žingsnis). Todėl halogenas nėra
dalyvauja greityje—apibrėžiantis etapas
procesas.
Jei karbonilo junginyje yra keletas a - vandenilis
atomų, tada kiekvieno paskesnio pakeitimas vyksta greičiau nei ankstesnis,
dėl jų rūgštingumo padidėjimo veikiant elektronų atitraukimo įtakai
halogenas. Šarminėje aplinkoje duoda acetaldehidas ir metilketonai
trihalogeno dariniai, kuriuos vėliau suskaido šarmų perteklius su
trihalometanų susidarymas ( haloforminė reakcija)
.
Trijodacetono skilimas vyksta kaip reakcija
nukleofilinis pakaitalas. CI grupės 3 — hidroksido anijonas, kaip S N -reakcijos karboksilo grupėje (žr. paskaitą Nr. 12).
Jodoformas nusėda iš reakcijos mišinio formoje
blyškiai geltonos kristalinės nuosėdos su būdingu kvapu. Jodoformas
reakcija naudojama analitiniais tikslais tokio tipo junginiams aptikti
CH 3 -CO-R, įskaitant
klinikinės laboratorijos cukrinio diabeto diagnostikai.
Kondensacijos reakcijos.
Esant kataliziniam rūgščių kiekiui
arba šarminių karbonilo junginių, kurių sudėtyje yra a - vandenilio atomai,
susidaro kondensatas b -hidroksikarbonilo junginiai.
Karbonilas dalyvauja formuojant C-C ryšį.
vienos molekulės anglies atomas ( karbonilo komponentas) Ir a - Anglies atomas skiriasi
molekulės ( metileno komponentas). Ši reakcija vadinama aldolio kondensacija(pagal acetaldehido kondensacijos produkto pavadinimą -
aldolas).
Kai reakcijos mišinys kaitinamas, produktas lengvai
dehidratuoja, kad susidarytų a, b -nesočiasis karbonilas
jungtys.
Šis kondensacijos tipas vadinamas krotonas(pagal acetaldehido kondensacijos produkto pavadinimą - krotoną
aldehidas).
Panagrinėkime aldolio kondensacijos mechanizmą
šarminė aplinka. Pirmajame etape hidroksido anijonas abstrahuoja protoną iš a -karbonilo padėtis
junginių, kad susidarytų enolato anijonas. Tada enolato anijonas yra nukleofilas
atakuoja kitos karbonilo junginio molekulės karbonilo anglies atomą.
Susidaręs tetraedrinis tarpinis produktas (alkoksido anijonas) yra stiprus
bazę ir toliau abstrahuoja protoną iš vandens molekulės.
Aldolo kondensacijos metu du skirtingi
galimi karbonilo junginiai (kryžminė aldolio kondensacija).
4 skirtingų produktų formavimas. Tačiau to galima išvengti, jei vienas iš
sudėtyje nėra karbonilo junginių a -vandenilio atomai (pavyzdžiui, aromatiniai aldehidai
arba formaldehidas) ir negali veikti kaip metileno komponentas.
Kaip metileno komponentas reakcijose
kondensacija gali būti ne tik karbonilo junginiai, bet ir kiti
C-H rūgštys. Kondensacijos reakcijos turi paruošiamąją vertę, nes leidžia
pratęsti anglies atomų grandinę. Pagal aldolio kondensacijos tipą ir
retroaldolio skilimas (atvirkštinis procesas) vyksta daug biocheminių reakcijų
procesai: glikolizė, citrinų rūgšties sintezė Krebso cikle, neuramino rūgšties sintezė
rūgštys.
2.3. Oksidacijos reakcijos ir
atsigavimas
Atsigavimas
Karbonilo junginiai redukuojami iki
alkoholiai dėl katalizinio hidrinimo arba veikiami
reduktorius, kurie yra hidrido anijonų donorai.
[H]: H 2 /kat., kat. - Ni, Pt,
Pd;
LiAlH4; NaBH4.
Karbonilo junginių redukcija
kompleksiniai metalų hidridai apima karbonilo grupės nukleofilinį ataką
hidrido anijonas. Vėlesnės hidrolizės metu susidaro alkoholis.
Atsigavimas vyksta tuo pačiu būdu
karbonilo grupė in vivo, veikiama kofermento NADN, kuri yra
hidrido jonų donoras (žr. paskaitą Nr. 19).
Oksidacija
Aldehidai labai lengvai oksiduojasi
bet kokios oksiduojančios medžiagos, net tokios silpnos kaip oro deguonis ir junginiai
sidabras (I) ir varis(II).
Paskutinės dvi reakcijos naudojamos kaip
kokybiškas aldehidų grupei.
Esant šarmams, aldehidams, kurių nėra a -vandenilio atomai
neproporcingai susidaro alkoholis ir rūgštis (Kanizzaro reakcija).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
Tai yra priežastis, dėl kurios vandeninis tirpalas
formaldehidas (formalinas) ilgai laikant, parūgštėja
reakcija.
Ketonai yra atsparūs oksiduojančioms medžiagoms
neutrali aplinka. Rūgščioje ir šarminėje aplinkoje, veikiant stipriam
oksiduojančios medžiagos(KMnO 4 ) Jie
oksiduojasi nutraukdami C-C ryšį. Anglies skeleto skilimas vyksta pagal
karbonilo junginio formų enolio dviguba anglis-anglies jungtis, panaši į
dvigubų jungčių oksidacija alkenuose. Taip gaunamas produktų mišinys
kurių sudėtyje yra karboksi rūgščių arba karboksi rūgščių ir ketonų.
