Кетоните са различни от алдехидите

Алдехиди и кетони– това са въглеводородни производни, съдържащи функционална карбонилна група CO. В алдехидите карбонилната група е свързана с водороден атом и един радикал, а в кетоните с два радикала.

Общи формули:

Имената на често срещаните вещества от тези класове са дадени в табл. 10.

Метаналът е безцветен газ с остра задушлива миризма, силно разтворим във вода (традиционното наименование на 40% разтвор е формалин),отровни. Следващите членове на хомоложната серия от алдехиди са течности и твърди вещества.

Най-простият кетон е пропанон-2, по-известен като ацетон,при стайна температура – ​​безцветна течност с плодов мирис, точка на кипене = 56,24 °C. Смесва се добре с вода.

Химичните свойства на алдехидите и кетоните се дължат на наличието на карбонилната група СО; те лесно влизат в реакции на добавяне, окисление и кондензация.

Като резултат присъединяваневодород към алдехидисе образуват първични алкохоли:

Когато се редуцира с водород кетонисе образуват вторични алкохоли:

реакция присъединяванеНатриевият хидросулфит се използва за изолиране и пречистване на алдехиди, тъй като реакционният продукт е слабо разтворим във вода:

(такива продукти се превръщат в алдехиди чрез действието на разредени киселини).

Окисляванеалдехидите преминават лесно под въздействието на атмосферния кислород (продуктите са съответните карбоксилни киселини). Кетоните са относително устойчиви на окисление.

Алдехидите са способни да участват в реакции кондензация. Така кондензацията на формалдехид с фенол протича на два етапа. Първо се образува междинен продукт, който е едновременно фенол и алкохол:

След това междинният продукт реагира с друга фенолна молекула, за да произведе продукта поликондензация –фенолформалдехидна смола:

Качествена реакциявърху алдехидната група - реакцията на "сребърно огледало", т.е. окисление на групата C(H)O със сребърен (I) оксид в присъствието на амонячен хидрат:

Реакцията с Cu (OH) 2 протича по подобен начин; при нагряване се появява червена утайка от меден (I) оксид Cu 2 O.

Касова бележка: Общ метод за алдехиди и кетони – дехидрогениране(окисление) на алкохоли. При дехидрогениране първиченсе получават алкохоли алдехиди, а при дехидрогениране на вторични алкохоли – кетони. Обикновено дехидрогенирането става чрез нагряване (300 °C) върху фино натрошена мед:

По време на окисляването на първичните алкохоли силенокислители (калиев перманганат, калиев дихромат в кисела среда) затрудняват спирането на процеса на етапа на производство на алдехиди; алдехидите лесно се окисляват до съответните киселини:

По-подходящ окислител е медният (II) оксид:

Ацеталдехид в индустрияполучена чрез реакцията на Кучеров (виж 19.3).

Най-широко използваните алдехиди са метанал и етанал. Метанализползва се за производство на пластмаси (фенопласти), експлозиви, лакове, бои и лекарства. Етанал– най-важният междинен продукт при синтеза на оцетна киселина и бутадиен (производство на синтетичен каучук). Най-простият кетон, ацетонът, се използва като разтворител за различни лакове, целулозни ацетати, както и при производството на филми и експлозиви.

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Алдехидите и кетоните са въглеводородни производни, съдържащи карбонилната група C=O. В алдехидната молекула поне една валентност на карбонилната група се изразходва за свързване с водороден атом, а другата с радикал (от ограничаващата серия в наситените алдехиди и ненаситената в ненаситените алдехиди). Обща формула на алдехиди:

и R може да бъде равно на H.

В случая на кетони и двете валентности на карбонилната група се изразходват за свързване с радикали. Обща формула на кетоните:

Изомерия. Номенклатура.

Общата формула за наситени алдехиди и кетони е C n H 2 n O.

Изомерията на алдехидите е свързана със структурата на радикалите. Например, четири алдехида са известни с формулата

(виж отдолу).

Алдехидите се наименуват или чрез киселините, в които се превръщат при окисляване (със същия брой въглеродни атоми), или чрез наситени въглеводороди с добавяне на наставката -ал(систематична номенклатура).

	мравчен алдехид (формалдехид), метанал (фиг. 1 А)
	ацеталдехид, етанал (фиг. 1 b)
	пропионалдехид, пропанал
СН3-СН2-СН2-СНО	бутиралдехид, бутанал
	изобутиралдехид, 2-метилпропанал
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO	валералдехид, пентанал
	изовалернаналдехид, 3-метилбутанал
	метилетилоцетен алдехид, 2-метилбутанал
	триметилоцетен алдехид, 2,2-диметилпропанал

Изомерията на кетоните е свързана със структурата на радикалите и позицията на карбонилната група във въглеродната верига. Кетоните са кръстени на радикалите, свързани с карбонилната група. Според систематичната номенклатура наставката -one се добавя към името на наситения въглеводород и се посочва номерът на въглеродния атом, свързан с карбонилния кислород:

Методи за получаване

Алдехидите и кетоните се получават по редица общи методи.

1. Чрез окисляване или каталитично дехидрогениране на първичните алкохоли се получават алдехиди, а на вторичните алкохоли - кетони. Тези реакции вече са дадени при разглеждането на химичните свойства на алкохолите.

2. Също така е удобно да се получават алдехиди и кетони чрез пиролиза на киселини и техните смеси под формата на пари върху оксиди на някои метали (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) при 400-450 ° C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH→R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R" - COOH → R - CO-R’+C0 2 + H 2 0

Много учебници показват, че алдехиди и кетони могат да бъдат получени чрез пиролиза на Ca и Ba соли на карбоксилни киселини. Всъщност тази реакция дава много ниски добиви. Въпреки това, някои метил кетони все още могат да бъдат получени чрез пиролиза на смеси от бариеви или железни соли на оцетна киселина и някои други киселини. Всички тези реакции имат радикален механизъм.

3. Хидролизата на геминални дихалогенни производни води до алдехиди, ако и двата халогена са разположени на един от най-външните въглеродни атоми, и кетони, ако халогенните атоми са разположени на един от средните въглеродни атоми. Тези реакции вече са споменати при изследването на химичните свойства на дихалогенирани въглеводороди.

4. Хидратирането на ацетилена и неговите хомолози при условията на реакцията на Кучеров води съответно до ацеталдехид или кетони:

HC≡CH + H2O→ CH3-CHO

5. Карбонилни съединения с високи добиви (около 80%) се образуват по време на окисляването на съответните алкохоли със смеси от dpmethyl sulfoxide с оцетен анхидрид или безводна фосфорна киселина.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S

6. Превръщането на халоалкил в алдехиди с удължаване на веригата с един въглероден атом се постига чрез третирането им с натриев тетракарбонил ферат в присъствието на трифенилфосфин и след това с оцетна киселина:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O

Има няколко модификации на този метод.

7. Кетоните се получават с добри добиви чрез взаимодействие на киселинни хлориди с литиев диалкил купрат и кадмиеви алкили:

R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu

8. В технологията алдехидите се получават чрез директно добавяне на CO и H 2 към олефини (оксо синтез) при 100-200 ° C под налягане 10-20 MPa (100-200 atm) в присъствието на кобалтови или никелови катализатори (за например, Co + ThO 2 + MgO, поддържа се за кизелгур):

Реакцията с етилен и пропилен се извършва в газова фаза, а с по-сложни олефини (C 4 -C 20) - в течна фаза. Както може да се види от диаграмата по-горе, оксо-синтезата произвежда алдехиди, съдържащи един въглероден атом повече от оригиналните олефини. Този синтез е важен за получаването на висши първични алкохоли (чрез каталитична редукция на алдехиди). Механизмът на оксосинтезата може да бъде представен по следния начин:

2Co + 8CO→ Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo (CO) 4

R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO→ R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO ) 8

Физични свойства

Мравченият алдехид е газ с много остра миризма. Други нисши алдехиди и кетони са течности, които са лесно разтворими във вода; нисшите алдехиди имат задушлива миризма, която при силно разреждане става приятна (напомня миризмата на плодове). Кетоните миришат доста приятно.

Със същия състав и структура на въглеродната верига, кетоните кипят при малко по-високи температури от алдехидите. Точките на кипене на алдехидите и кетоните с нормална верижна структура са по-високи от тези на съединенията с изоструктура. Например, валералдехидът кипи при 103,4 °C, а изовалерианът - при 92,5 °C. Алдехидите и кетоните кипят при температура, много по-ниска от алкохолите със същия брой въглеродни атоми, например пропионалдехид т.к. 48,8 °C, за ацетон 65,1 °C, за н-пропилов алкохол 97,8 °C. Това показва, че алдехидите и кетоните, за разлика от алкохолите, не са силно свързани течности. В същото време точките на кипене на карбонилните съединения са значително по-високи от точките на кипене на въглеводородите със същото молекулно тегло, което се дължи на тяхната висока полярност. Плътността на алдехидите и кетоните е под единица.

В IR спектрите CO групата се характеризира с интензивна абсорбция при 1720 cm -1. В ЯМР спектъра водородният сигнал на алдехидната група е в много ниско поле.

Химични свойства

Алдехидите и кетоните са силно реактивни. Повечето от техните реакции се дължат на наличието на активна карбонилна група. Двойната връзка на карбонилната група е подобна по физическа природа на двойната връзка между два въглеродни атома (σ връзка + π връзка). Въпреки това, докато E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Реакцията на добавяне на нуклеофилни реагенти на мястото на карбонилна връзка е поетапен процес. Схематично реакцията на добавяне на, например, натриев хидросулфит към ацеталдехид може да бъде изобразена, както следва:

Радикалите, способни да увеличат положителния заряд на въглеродния атом на карбонилната група, значително увеличават реактивността на алдехидите и кетоните; радикали или атоми, които намаляват положителния заряд на този въглероден атом, имат обратен ефект.

В допълнение към реакциите на присъединяване в карбонилната група, алдехидите и кетоните също се характеризират с реакции, включващи въглеродни радикали, съседни на карбонилната група, поради ефекта на изтегляне на електрони на карбонилната група върху тях. Те включват реакции на окисление, халогениране и кондензация.

А. Хидрогениране. Добавянето на водород към алдехиди и кетони става в присъствието на катализатори за хидрогениране (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В този случай алдехидите се превръщат в първични алкохоли, а кетоните във вторични алкохоли. Един от методите за производство на алкохоли се основава на това.

Напоследък алуминиевият хидрид LiA1H 4 често се използва като редуциращ агент. Реакцията включва прехвърляне на хидриден йон:

Предимството на редукция с LiAlH 4 е, че този реагент не редуцира двойните връзки въглерод-въглерод.

Когато алдехидите или кетоните се редуцират с водород по време на разделянето (с помощта на алкални метали или амалгамиран магнезий), гликолите също се образуват заедно със съответните алкохоли:

пинакон

Съотношението между получения алкохол и гликол зависи от природата на карбонилното съединение и условията на редукция. Когато кетоните се редуцират в продуктите на реакцията в апротонни разтворители, пинаконите преобладават; В случай на алифатни наситени алдехиди, гликолите се образуват в малки количества.

Реакцията протича с междинно образуване на свободни радикали:

B. Реакции на нуклеофилно присъединяване.

1. Добавянето на магнезиев халоалкил се обсъжда подробно, когато се описват методи за получаване на алкохоли.

2. Добавянето на циановодородна киселина води до образуването на α-хидроксинитрили, чието осапунване произвежда α-хидрокси киселини:

нитрил на а-хидроксипропионова киселина

Тази реакция започва с нуклеофилна атака на въглеродния атом от CN - йон. Циановодородът се добавя много бавно. Добавянето на капка разтвор на калиев цианид значително ускорява реакцията, докато добавянето на минерална киселина намалява скоростта на реакцията почти до нула. Това показва, че активният реагент при образуването на цианохидрин е CN - йонът:

3. Добавянето на натриев хидросулфит дава кристални вещества, обикновено наричани хидросулфитни производни на алдехиди или кетони:

При нагряване с разтвор на сода или минерални киселини хидросулфитните производни се разлагат до освобождаване на свободен алдехид или кетон, например:

Реакцията с натриев хидросулфит се използва за качествено определяне на алдехиди и кетони, както и за тяхното изолиране и пречистване. Трябва обаче да се отбележи, че само метилкетони, имащи CH3-CO- група, реагират с натриев хидросулфит в мастната серия.

4. Взаимодействието с амоняк позволява да се направи разлика между алдехиди и кетони. Алдехидите отделят вода, за да образуват алдимини:

ацеталдимин, етанимин

които лесно се полимеризират (циклизират в кристални тримери - алдехидни амоняци:

алдехидамияДа се

По време на циклизация двойната връзка C=N се разкъсва и три молекули имин се комбинират в шестчленен пръстен с редуващи се въглеродни и азотни атоми.

Кетоните не образуват такива съединения с амоняка. Те реагират много бавно и по-сложно, например така:

5. С хидроксиламин, алдехиди и кетони, освобождавайки вода, образуват оксими (алдоксими и кетоксими):

ацеталдоксим

ацетон оксим

Тези реакции се използват за количествено определяне на карбонилни съединения.

Механизъм на реакция (R=H или Alk):

6. Особен интерес представляват реакциите на карбонилни съединения с хидразин и неговите заместители. В зависимост от условията хидразинът реагира с алдехиди и кетони в съотношение 1:1 или 1:2. В първия случай се образуват хидразони, а във втория азини (алдазини и кетазини):

хидразон

алдазин

кетазин

Хидразоните на кетоните и алдехидите при нагряване с твърд КОН освобождават азот и дават наситени въглеводороди (реакция на Кижнер):

Понастоящем тази реакция се извършва чрез нагряване на карбонилното съединение с хидразин във висококипящи полярни разтворители (ди- и триетиленгликоли) в присъствието на алкали. Реакцията може също така да се проведе при стайна температура под действието на терт-бутилкалий в диметилсулфоксид.

Алдехиди и кетони със заместени хидразини - с фенилхидразин C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазид образуват съответно фенилхидразони и семикарбазони. Това са кристални вещества. Те служат за качествено и количествено определяне на карбонилни съединения, както и за тяхното изолиране и пречистване.

Образуване на фенилхидразони:

Семикарбазоните се образуват по следната схема:

Реакциите на алдехидите и кетоните с хидразиновите производни са подобни по механизъм на техните реакции с амоняк и хидроксиламин. Например за ацеталдехид и фенилхидразин:

Тези реакции се характеризират с киселинна катализа.

7. Алдехидите и кетоните са способни да добавят вода към карбонилната група, за да образуват хидрати - геминални гликоли. Тези съединения в много случаи съществуват само в разтвори. Равновесното положение зависи от структурата на карбонил-съдържащото съединение:

Така формалдехидът при 20 °C съществува във воден разтвор 99,99% под формата на хидрат, ацеталдехидът - 58%; в случая на ацетон съдържанието на хидрат е незначително, а хлоралът и трихлорацетонът образуват стабилни кристални хидрати.

Алдехидите с по-високо молекулно тегло образуват твърди хемихидрати с вода, които са стабилни при ниски температури:

8.

В присъствието на следи от минерална киселина се образуват ацетали:

Ацеталите са течности с приятна ефирна миризма. При нагряване с разредени минерални киселини (но не и основи), те се подлагат на хидролиза с образуване на алкохоли и освобождаване на алдехиди:

Ацеталът, получен от бутиралдехид и поливинил алкохол, се използва като лепило при производството на безопасно стъкло.

Кетонните ацетали се получават по-сложно - чрез действието на етилови естери на ортомравчена НС (OC2H 5)3 или ортосилициева киселина върху кетони:

9. Когато алдехидите реагират с алкохоли, се образуват полуацетали:

Алдехидите и кетоните, когато взаимодействат с PCI 5, обменят кислороден атом за два хлорни атома, които се използват за получаване на геминални дихлороалкани:

Тази реакция, в етапа, който определя природата на крайния продукт, също е реакция на нуклеофилно присъединяване:

Б. Окислителни реакции. Окисляването на алдехидите е много по-лесно от това на кетоните. В допълнение, окисляването на алдехидите произвежда киселини без промяна на въглеродния скелет, докато кетоните се окисляват, за да образуват две по-прости киселини или киселина и кетон.

Алдехидите се окисляват от атмосферния кислород до карбоксилни киселини. Междинните продукти са хидропероксиди:

Амонячен разтвор на сребърен хидроксид ОН при леко нагряване с алдехиди (но не и кетони) ги окислява до киселини, за да образува свободно метално сребро. Ако епруветката, в която протича реакцията, е била предварително обезмаслена отвътре, тогава среброто лежи в тънък слой върху вътрешната й повърхност - образува се сребърно огледало:

Тази реакция, известна като реакция на сребърно огледало, се използва за качествено определяне на алдехиди.

Алдехидите също се характеризират с реакция с така наречената фелингова течност. Последният е водно-алкален разтвор на комплексна сол, образувана от меден хидроксид и натриево-калиева сол на винена киселина. Когато алдехидите се нагряват с фелингова течност, медта (II) се редуцира до мед (I) и алдехидът се окислява до киселина:

Червеният меден оксид Cu 2 O се утаява почти количествено. Тази реакция не работи с кетони.

Алдехидите могат да бъдат окислени до карбоксилни киселини, като се използват много обичайни окислители, като калиев дихромат, калиев перманганат, чрез йонен механизъм, като първият етап на процеса обикновено е добавянето на окислител в CO групата.

Окислението на кетоните става с разкъсване на въглеродната верига в различни посоки, в зависимост от структурата на кетоните.

Въз основа на продуктите на окисление може да се прецени структурата на кетоните и тъй като кетоните се образуват по време на окисляването на вторични алкохоли, следователно, структурата на тези алкохоли.

Г. Реакции на полимеризация. Тези реакции са типични само за алдехиди. Когато алдехидите са изложени на киселини, те претърпяват тримеризация (частично тетрамеризация):

Механизмът на полимеризация може да бъде представен по следния начин:

D. Халогениране. Алдехидите и кетоните реагират с бром и йод с еднаква скорост, независимо от концентрацията на халоген. Реакциите се ускоряват както от киселини, така и от основи.

Подробно изследване на тези реакции доведе до заключението, че те протичат с предварително превръщане на карбонилното съединение в енол:

E. Реакции на кондензация.

1. Алдехидите в слабо основна среда (в присъствието на ацетат, карбонат или калиев сулфит) претърпяват алдолна кондензация (A.P. Borodin) с образуването на алдехидни сирти (хидроксиалдехиди), съкратено алдоли. Алдолите се образуват чрез добавяне на алдехид към карбонилната група на друга алдехидна молекула, разкъсвайки С-Н връзката в α-позиция към карбонила, както е илюстрирано с ацеталдехид:

алдол

В случай на алдолизацин други алдехиди, като пропионови алдехиди, реагира само групата, разположена в a-позиция спрямо карбонила, тъй като само водородните атоми на тази група са достатъчно активирани от карбонилната група:

3-хидрокси-2-метилпентанал

Ако има кватернерен въглероден атом до карбонила, алдолизацията не е възможна. Например триметилоцетният алдехид (CH3)3C-CHO не дава алдол.

Механизмът на реакцията на алдолна кондензация, катализирана от основата, е както следва. Алдехидът проявява свойствата на СН киселина. Хидроксилният йон (катализатор) обратимо извлича протон от α-въглеродния атом:

При нагряване алдолът (без вещества, премахващи водата) разделя водата, за да образува ненаситен кротоналдехид:

Следователно преходът от наситен алдехид към ненаситен алдехид през алдол се нарича кротонова кондензация. Дехидратацията възниква поради много високата подвижност на водородните атоми в α-позиция спрямо карбонилната група (суперконюгация) и, както в много други случаи, p-връзката спрямо карбонилната група е разкъсана.

Когато алдехидите, способни на алдолна кондензация, са изложени на силни основи (алкали), се получава катран в резултат на дълбока алдолна (или кротонова) поликондензация. Алдехидите, които не са способни на алдолна кондензация, претърпяват реакцията на Канизаро при следните условия:

2(CH 3) 3 C-CHO + KOH→(CH 3) 3 C-COOK +(CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Алдолната кондензация на кетони се извършва при по-тежки условия - в присъствието на основи, например Ba (OH) 2. В този случай се образуват Р-кетонни алкохоли, които лесно губят водна молекула:

При още по-тежки условия, например при нагряване с концентрирана сярна киселина, кетоните претърпяват междумолекулна дехидратация, за да образуват ненаситени кетони:

мезитил оксид

Мезитил оксидът може да реагира с нова молекула ацетон:

форон

Възможна е и кондензация между алдехиди и кетони, например:

3-пентен-2-едно

При всички тези реакции първо настъпва алдолна кондензация, последвана от дехидратация на получения хидроксикетон.

2. Естерната кондензация на алдехидите се извършва под действието на алуминиеви алкоксиди в неводна среда (V.E. Tishchenko).

етилацетат

И.Декарбонилиране. Алдехидите, когато се нагряват с трис(трифенилфосфин)родиев хлорид, претърпяват декарбонилиране, за да образуват въглеводороди:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

При изучаване на химичните трансформации на алдехиди и кетони е необходимо да се обърне внимание на съществените разлики между тях. Алдехидите лесно се окисляват, без да променят въглеродната верига (реакция със сребърно огледало), кетоните трудно се окисляват с разкъсване на веригата. Алдехидите полимеризират под въздействието на киселини, образуват алдехидни амоняци, образуват ацетали с алкохоли в присъствието на киселини, влизат в естерна кондензация и дават цвят с фуксярна киселина. Кетоните не са способни на такива трансформации.

Индивидуални представители. Приложение

Мравченият алдехид (формалдехид) е безцветен газ с остра специфична миризма, т.к. -21 °C. То е отровно и дразни лигавицата на очите и дихателните пътища. Силно разтворим във вода, 40% воден разтвор на формалдехид се нарича формалин. В промишлеността формалдехидът се произвежда по два метода - непълно окисление на метан и някои от неговите хомолози и каталитично окисление или дехидрогениране на метанол (при 650-700 ° C върху сребърен катализатор):

CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.

Поради липсата на алкилов радикал, формалдехидът има някои специални свойства.

1. В алкална среда претърпява окислително-редукционна реакция (реакция на Канизаро):

2. Когато формалдехидът (формалин) се нагрява леко с амоняк, се получава хексаметилентетрамин (уротропин), синтезиран за първи път от А. М. Бутлеров:

6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

уротропин

Хексогенът се използва в големи количества при производството на фенолформалдехидни смоли и експлозиви (RDX, получен чрез нитриране на хексоген)

хексаген

в медицината (като диуретик, като компонент на противогрипното лекарство Калцекс, при лечение на бъбречни заболявания и др.).

3. В алкална среда, например в присъствието на варно мляко, както беше показано за първи път от А. М. Бутлеров, формалдехидът претърпява алдолизация с образуването на оксиалдехиди до хексози и дори по-сложни захари, например:

хексоза

В присъствието на алкали формалдехидът може да кондензира с други алдехиди, образувайки многовалентни алкохоли. По този начин чрез кондензация на формалдехид с ацеталдехид се получава тетравалентен алкохол - пентаеритритол С (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -

Пентаеритритолът се използва за производството на смоли и много силен експлозив - тетранитропентаеритритол (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.

4. Формалдехидът е способен на полимеризация за образуване на циклични и линейни полимери.

5. Формалдехидът е способен да влиза в различни реакции на кондензация, за да образува синтетични смоли, широко използвани в индустрията. Така чрез поликондензация на формалдехид с фенол се получават фенолформалдехидни смоли, а с карбамид или меламин се получават карбамидни смоли.

6. Продуктът на кондензация на формалдехид с изобутилен (в присъствието на H 2 SO 4) е 4,4-диметил-1,3-диоксан, който се разлага при нагряване до 200-240 ° C в присъствието на катализатори (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) с образуването на изопрен.

Формалинът се използва широко като дезинфектант за дезинфекция на складове за зърно и зеленчуци, оранжерии, парници, за третиране на семена и др.

Ацеталдехид, ацеталдехид CH 3 CHO е течност с остра неприятна миризма. Кип. 21 °C. Ацеталдехидните пари причиняват дразнене на лигавиците, задушаване и главоболие. Ацеталдехидът е силно разтворим във вода и много органични разтворители.

Промишлените методи за получаване на ацеталдехид вече са обсъдени: хидратиране на ацетилен, дехидрогениране на етилов алкохол, изомеризация на етиленов оксид, каталитично окисляване на наситени въглеводороди с въздух.

Наскоро ацеталдехидът се получава чрез окисление на етилен с атмосферен кислород в присъствието на катализатор съгласно следната схема:

CH 2 =CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 = CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO

Други 1-алкени образуват метил кетони в тази реакция.

От ацеталдехид, оцетна киселина, оцетен анхидрид, етилов алкохол, алдол, бутилов алкохол, ацетали, етил ацетат, пентаеритритол и редица други вещества се произвеждат в промишлен мащаб.

Подобно на формалдехида, той кондензира с фенол, амини и други вещества, за да образува синтетични смоли, които се използват в производството на различни полимерни материали.

Под въздействието на малко количество сярна киселина ацеталдехидът се полимеризира в паралдехид (C 2 H 4 O 3) 3 и металдехид (C 2 H 4 O 3) 4; количествата на последните нарастват с понижаване на температурата (до -10 °C):

Паралдехидът е течност с точка на кипене. 124,5 °C, металдехидът е кристално вещество. При нагряване със следи от киселина и двете вещества се деполимеризират, образувайки ацеталдехид. От паралдехид и амоняк се получава 2-метил-5-винилпиридин, който се използва при синтеза на съполимери - синтетични каучуци.

Трихлороцетният алдехид, хлорал CCI 3 CHO, се получава чрез хлориране на етилов алкохол.

Хлоралът е безцветна течност с остра миризма; с вода образува кристален хидрат - хлоралхидрат. Стабилността на хлоралхидрата се обяснява с подобряването на електрон-изтеглящите свойства на карбонилния въглерод под въздействието на силния индуктивен ефект на хлора:

Има хипнотичен ефект. Инсектицидите се произвеждат в индустриален мащаб чрез кондензиране на хлорал с хлоробензен.

Когато хлоралът е изложен на алкали, се образува хлороформ:

Ацетон CH 3 SOCH 3 е безцветна течност с характерна миризма; Т.к.=56,1°С, Т.т.=0,798. Той е силно разтворим във вода и много органични разтворители.

Ацетонът се получава:

1) от изопропилов алкохол - чрез окисление или дехидрогениране;

2) окисляване на изопропилбензен, получен чрез алкилиране на бензен, заедно с фенол;

3) ацетон-бутанолна ферментация на въглехидрати.

Ацетонът като разтворител се използва в големи количества в бояджийската и лаковата промишленост, при производството на ацетатна коприна, филми, бездимен барут (пироксилин), за разтваряне на ацетилен (в цилиндри) и др. Той служи като изходен продукт в производството от нечупливо органично стъкло, кетен и др.

Алдехидите и кетоните съдържат карбонилната функционална група >C=O и принадлежат към класа на карбонилните съединения. Те се наричат ​​още оксо съединения. Въпреки факта, че тези вещества принадлежат към един и същи клас, поради техните структурни особености те все още са разделени на две големи групи.

В кетоните въглероден атом от групата >C=O е свързан с два еднакви или различни въглеводородни радикала, обикновено те имат формата: R-CO-R." Тази форма на карбонилна група се нарича още кето група или оксо група В алдехидите карбонилният въглерод е свързан само с един въглеводороден радикал, а останалата валентност е заета от водороден атом. Тази група обикновено се нарича алдехидна група малко по-различно при взаимодействие със същите вещества.

Карбонилна група

С и О атомите в тази група са в sp 2 хибридизирано състояние. Въглеродът, поради своите sp 2 хибридни орбитали, има 3 σ връзки, разположени под ъгъл от приблизително 120 градуса в една равнина.

Кислородният атом има много по-висока електроотрицателност от въглеродния атом и следователно привлича подвижните електрони на π връзката в >C=O групата. Следователно излишната електронна плътност δ - се появява на атома O, а на атома C, напротив, намалява δ +. Това обяснява особеностите на свойствата на алдехидите и кетоните.

Двойната връзка C=O е по-силна от C=C, но в същото време е по-реактивна, което се обяснява с голямата разлика в електроотрицателностите на въглеродните и кислородните атоми.

Номенклатура

Както при всички останали класове органични съединения, има различни подходи за наименуване на алдехиди и кетони. В съответствие с разпоредбите на номенклатурата на IUPAC, наличието на алдехидната форма на карбонилната група се обозначава с наставката -ал,и кетон -Той.Ако карбонилната група е най-старата, тогава тя определя реда на номериране на С атомите в основната верига. В алдехид карбонилният въглероден атом е първият, а в кетоните С атомите са номерирани от края на веригата, до който групата >C=O е най-близо. С това е свързана необходимостта да се посочи позицията на карбонилната група в кетоните. Те правят това, като изписват съответното число след наставката -on.

Ако карбонилната група не е старша, тогава според правилата на IUPAC нейното присъствие се обозначава с префикса -оксоза алдехиди и -оксо (-кето)за кетони.

За алдехидите широко се използват тривиални наименования, произлизащи от името на киселините, в които те могат да се превърнат при окисляване, замествайки думата „киселина“ с „алдехид“:

• CH3-SON ацеталдехид;
• СН3-СН2-СН пропионалдехид;
• CH3-CH2-CH2-SON бутиралдехид.

Радикалните функционални имена са общи за кетоните, които се състоят от имената на левия и десния радикал, свързани с карбонилния въглероден атом и думата "кетон":

• СН3-СО-СН3 диметил кетон;
• CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 етилпропил кетон;
• C6H5-CO-CH2-CH2-CH3 пропилфенил кетон.

Класификация

В зависимост от естеството на въглеводородните радикали класът на алдехидите и кетоните се разделя на:

• ограничаващи - С атомите са свързани помежду си само чрез единични връзки (пропанал, пентанон);
• ненаситени - има двойни и тройни връзки между С атомите (пропенал, пентен-1-он-3);
• ароматни - съдържат бензенов пръстен (бензалдехид, ацетофенон) в молекулата си.

Въз основа на броя на карбонилите и наличието на други функционални групи се разграничават:

• монокарбонилни съединения - съдържат само една карбонилна група (хексанал, пропанон);
• дикарбонилни съединения - съдържат две карбонилни групи в алдехидна и/или кетонна форма (глиоксал, диацетил);
• карбонилни съединения, които съдържат и други функционални групи, които от своя страна се делят на халокарбонилни, хидроксикарбонилни, аминокарбонилни и др.

Изомерия

Най-характерната за алдехидите и кетоните е структурната изомерия. Пространственото е възможно, когато въглеводородният радикал съдържа асиметричен атом, както и двойна връзка с различни заместители.

• Изомерия на въглеродния скелет.Наблюдава се и в двата вида въпросни карбонилни съединения, но започва с бутанал в алдехидите и пентанон-2 в кетоните. Така бутаналът CH3-CH2-CH2-SON има един изомер 2-метилпропанал CH3-CH(CH3)-SON. А пентанон-2 СН 3 -СО-СН 2 -СН 2 -СХ 3 е изомерен на 3-метилбутанон-2 СН 3 -СО-СН(СН 3)-СН 3.
• Междукласова изомерия.Оксо съединенията с еднакъв състав са изомерни помежду си. Например, съставът C 3H 6 O съответства на пропанал CH 3 -CH 2 -SON и пропанон CH 3 -CO-CH 3. Молекулната формула на алдехиди и кетони C 4 H 8 O е подходяща за бутанал CH 3 -CH 2 -CH 2 -SON и бутанон CH 3 -CO-CH 2 -CH 3.

Също междукласови изомери за карбоксилни съединения са циклични оксиди. Например етанал и етиленов оксид, пропанон и пропилейов оксид. Освен това ненаситените алкохоли и етери също могат да имат общ състав и оксо съединения. И така, молекулната формула C 3 H 6 O има:

• CΗ 3 -CΗ 2 -SON - пропанал;
• CH2 = CH-CH2-OH-;
• СH 2 =СН-О-CH 3 - метил винилов етер.

Физични свойства

Въпреки факта, че молекулите на карбонилните вещества са полярни, за разлика от алкохолите, алдехидите и кетоните нямат подвижен водород и следователно не образуват асоциати. Следователно техните точки на топене и кипене са малко по-ниски от тези на съответните им алкохоли.

Ако сравним алдехиди и кетони с еднакъв състав, тогава t bp на последния е малко по-висок. С увеличаване на молекулното тегло tm и tbp на оксо съединенията естествено се увеличават.

Нисшите карбонилни съединения (ацетон, формалдехид, ацеталдехид) са силно разтворими във вода, докато висшите алдехиди и кетони са разтворими в органични вещества (алкохоли, етери и др.).

Оксо съединенията миришат много различно. По-ниските им представители имат остра миризма. Алдехидите, съдържащи от три до шест С атома, миришат много неприятно, но техните висши хомолози са надарени с флорални аромати и дори се използват в парфюмерията.

Реакции на присъединяване

Химичните свойства на алдехидите и кетоните се определят от структурните характеристики на карбонилната група. Поради факта, че двойната връзка C=O е силно поляризирана, под въздействието на полярни агенти тя лесно се трансформира в проста единична връзка.

1. Взаимодействие с циановодородна киселина. Добавянето на HCN в присъствието на следи от основи става с образуването на цианохидрини. Добавя се алкал, за да се увеличи концентрацията на CN - йони:

R-СН + NCN ―> R-CH(OH)-CN

2. Добавяне на водород. Карбонилните съединения могат лесно да се редуцират до алкохоли чрез добавяне на водород при двойната връзка. В този случай първичните алкохоли се получават от алдехиди, а вторичните алкохоли се получават от кетони. Реакции, катализирани от никел:

H 3 C-SON + H 2 ―> H 3 C-CH 2 -OH

Η 3 C-CO-CΗ 3 + Η 2 ―> H 3 C-CΗ(OΗ)-CΗ 3

3. Добавяне на хидроксиламини. Тези реакции на алдехиди и кетони се катализират от киселини:

H 3 C-SON + NH 2 OH ―> Η 3 C-CH = N-OH + H 2 O

4. Хидратация. Добавянето на водни молекули към оксо съединения води до образуването на хеме-диоли, т.е. Това са двувалентни алкохоли, в които две хидроксилни групи са прикрепени към един въглероден атом. Такива реакции обаче са обратими; получените вещества незабавно се разлагат, за да образуват изходните вещества. В този случай електрон-оттеглящите групи изместват равновесието на реакциите към продуктите:

>C=O + Η 2<―>>С(ОХ) 2

5. Добавяне на алкохоли. Тази реакция може да доведе до различни продукти. Ако към един алдехид се добавят две молекули алкохол, се образува ацетал, а ако е само една, се образува полуацетал. Условието за реакцията е нагряване на сместа с киселина или средство за отстраняване на вода.

R-CHN + HO-R" ―> R-CH(HO)-O-R"

R-CHN + 2HO-R" ―> R-CH(O-R") 2

Алдехидите с дълги въглеводородни вериги са склонни към вътрешномолекулна кондензация, което води до образуването на циклични ацетали.

Качествени реакции

Ясно е, че с различна карбонилна група в алдехидите и кетоните, тяхната химия също е различна. Понякога е необходимо да се разбере към кой от тези два типа принадлежи полученото оксо съединение. по-лесно от кетоните, това се случва дори под въздействието на сребърен оксид или меден (II) хидроксид. В този случай карбонилната група се променя в карбоксилна група и се образува карбоксилна киселина.

Реакцията със сребърно огледало обикновено се нарича окисление на алдехиди с разтвор на сребърен оксид в присъствието на амоняк. Всъщност в разтвора се образува сложно съединение, което действа върху алдехидната група:

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O ―> 2ОΗ

СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ ―> СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 +Н 2 О

По-често същността на протичащата реакция се записва с помощта на по-проста диаграма:

СΗ 3 -СООХ + Ag 2 O ―> СΗ 3 -СООХ + 2Ag

По време на реакцията окислителят се редуцира до метално сребро и се утаява. В този случай върху стените на реакционния съд се образува тънко сребърно покритие, подобно на огледало. Поради тази причина реакцията получи името си.

Друга качествена реакция, показваща разлика в структурата на алдехидите и кетоните, е ефектът на пресен Cu(OH) 2 върху групата -SON. Получава се чрез добавяне на основи към разтвори на соли на двувалентна мед. Това образува синя суспензия, която при нагряване с алдехиди променя цвета си на червено-кафяв поради образуването на меден (I) оксид:

R-SON + Cu(OΗ) 2 ―> R-COOΗ + Cu 2 O + Η 2 O

Окислителни реакции

Оксо съединенията могат да бъдат окислени с разтвор на KMnO 4 при нагряване в кисела среда. След това обаче кетоните се разрушават, за да образуват смес от продукти, които нямат практическа стойност.

Химическа реакция, отразяваща това свойство на алдехидите и кетоните, е придружена от обезцветяване на розовата реакционна смес. В този случай карбоксилните киселини се получават от по-голямата част от алдехидите:

CH 3 -SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CH 3 -SON + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Формалдехидът по време на тази реакция се окислява до мравчена киселина, която под въздействието на окислители се разлага до образуване на въглероден диоксид:

H-SON + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Алдехидите и кетоните се характеризират с пълно окисляване по време на реакции на горене. В този случай се образуват CO 2 и вода. Уравнението на горене за формалдехид е:

HSON + O 2 ―> CO 2 + H 2 O

Касова бележка

В зависимост от обема на продуктите и целта на тяхното използване методите за получаване на алдехиди и кетони се разделят на промишлени и лабораторни. В химически производствокарбонилните съединения се получават чрез окисление на алкани и алкени (нефтопродукти), дехидрогениране на първични алкохоли и хидролиза на дихалоалкани.

1. Производство на формалдехид от метан (при нагряване до 500 °C в присъствието на катализатор):

СΗ 4 + О 2 ―> НСО + Х 2 О.

2. Окисляване на алкени (в присъствието на катализатор и висока температура):

2CH 2 =CH 2 + O 2 ―> 2CH 3 -SON

2R-СΗ=СΗ 2 + О 2 ―> 2R-СΗ 2 -СОΗ

3. Елиминиране на водород от първични алкохоли (катализирано от мед, необходимо е нагряване):

CH 3 -CH 2 -OH ―> CH 3 -SON + Η 2

R-CH 2 -OH ―> R-SON + H 2

4. Хидролиза на дихалоалкани с основи. Предпоставка е свързването на двата халогенни атома към един и същ въглероден атом:

CΗ 3 -C(Cl) 2 H + 2NaOH ―> CΗ 3 -COΗ + 2NaCl + H 2 O

В малки количества в лабораторни условияКарбонилните съединения се получават чрез хидратиране на алкини или окисляване на първични алкохоли.

5. Добавянето на вода към ацетилени става в присъствието на кисела среда (реакция на Кучеров):

ΗС≡СΗ + Η 2 О ―> CH 3 -SOΗ

R-С≡СΗ + Η 2 О ―> R-СО-СН 3

6. Окисляването на алкохоли с крайна хидроксилна група се извършва с помощта на метална мед или сребро, меден оксид (II), както и калиев перманганат или дихромат в кисела среда:

R-СН 2 -ОХ + О 2 ―> R-СН + Н 2 О

Приложение на алдехиди и кетони

Необходим за производството на фенолформалдехидни смоли, получени по време на реакцията на неговата кондензация с фенол. От своя страна, получените полимери са необходими за производството на различни пластмаси, плочи от дървесни частици, лепила, лакове и много други. Използва се и за производство на лекарства (уротропин), дезинфектанти и се използва за съхранение на биологични препарати.

Основната част от етанал се използва за синтеза на оцетна киселина и други органични съединения. Някои количества ацеталдехид се използват във фармацевтичното производство.

Ацетонът се използва широко за разтваряне на много органични съединения, включително лакове и бои, някои видове каучук, пластмаси, естествени смоли и масла. За тези цели се използва не само чист, но и в смес с други органични съединения в състава на разтворители от марките R-648, R-647, R-5, R-4 и др. за обезмасляване на повърхности при производството на различни части и механизми. Големи количества ацетон са необходими за фармацевтичен и органичен синтез.

Много алдехиди имат приятен аромат, поради което се използват в парфюмерийната индустрия. По този начин цитралът има миризма на лимон, бензалдехидът мирише на горчиви бадеми, а фенилоцетният алдехид добавя аромат на зюмбюл към състава.

Циклохексанонът е необходим при производството на много синтетични влакна. От него се получава адипинова киселина, която от своя страна се използва като суровина за капролактам, найлон и найлон. Използва се и като разтворител за мазнини, естествени смоли, восъци и PVC.

Сред кислородсъдържащите органични съединения са от голямо значение два класа вещества, които винаги се изучават заедно поради сходството им в структурата и свойствата. Това са алдехиди и кетони. Именно тези молекули са в основата на много химични синтези и тяхната структура е достатъчно интересна, за да стане обект на изследване. Нека да разгледаме по-подробно какви са тези класове съединения.

Алдехиди и кетони: обща характеристика

От химическа гледна точка класът на алдехидите трябва да включва органични молекули, съдържащи кислород като част от функционалната група -SON, наречена карбонил. Общата формула в този случай ще изглежда така: R-COH. По своето естество те могат да бъдат както лимитиращи, така и нелимитиращи съединения. Също така сред тях има ароматни представители, заедно с алифатни. Броят на въглеродните атоми в радикалната верига варира доста широко, от един (формалдехид или метанал) до няколко десетки.

Кетоните също съдържат карбонилна група -CO, но тя не е свързана с водороден катион, а с друг радикал, различен или идентичен на този във веригата. Общата формула изглежда така: R-CO-R, . Очевидно е, че алдехидите и кетоните са подобни в присъствието на функционална група от този състав.

Кетоните също могат да бъдат наситени и ненаситени, а показаните свойства са подобни на тези на тясно свързан клас. Могат да се дадат няколко примера, за да се илюстрира съставът на молекулите и да се отразят приетите обозначения за формулите на въпросните вещества.

1. Алдехиди: метанал - HCOH, бутанал - CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH, фенилоцетна - C 6 H 5 -CH 2 -CH.
2. Кетони: ацетон или диметил кетон - CH 3 -CO-CH 3, метил етил кетон - CH 3 -CO-C 2 H 5 и др.

Очевидно името на тези съединения се формира по два начина:

• според рационалната номенклатура според радикалите, включени в състава и класовата наставка -al (за алдехиди) и -on (за кетони);
• тривиален, исторически установен.

Ако дадем общата формула за двата класа вещества, ще стане ясно, че те са изомери един на друг: C n H 2n O. Самите те се характеризират със следните видове изомерия:

За разграничаване на представителите на двата класа се използват качествени реакции, повечето от които позволяват идентифицирането на алдехида. Тъй като химическата активност на тези вещества е малко по-висока, поради наличието на водороден катион.

Структура на молекулата

Нека да разгледаме как изглеждат алдехидите и кетоните в космоса. Структурата на техните молекули може да се отрази в няколко точки.

1. Въглеродният атом, директно включен във функционалната група, има sp 2 хибридизация, което позволява на част от молекулата да има плоска пространствена форма.
2. В този случай полярността на C=O връзката е силна. Тъй като е по-електроотрицателен, кислородът поема по-голямата част от плътността, концентрирайки върху себе си частично отрицателен заряд.
3. В алдехидите O-H връзката също е силно поляризирана, което прави водородния атом подвижен.

В резултат на това се оказва, че подобна структура на молекулите позволява въпросните съединения да се окисляват и редуцират. Формулата на алдехид и кетон с преразпределена електронна плътност позволява да се предвидят продуктите на реакциите, в които участват тези вещества.

История на откриването и изследването

Подобно на много органични съединения, хората успяват да изолират и изучават алдехиди и кетони едва през 19 век, когато виталистичните възгледи напълно рухват и става ясно, че тези съединения могат да се образуват синтетично, изкуствено, без участието на живи същества.

Обаче през 1661 г. Р. Бойл успява да получи ацетон (диметил кетон), когато излага калциевия ацетат на топлина. Но той не можа да проучи това вещество в детайли и да го наименува, да определи системното му място сред другите. Едва през 1852 г. Уилямсън успя да завърши този въпрос и тогава започна историята на подробното развитие и натрупване на знания за карбонилните съединения.

Физични свойства

Нека разгледаме физичните свойства на алдехидите и кетоните. Да започнем с първите.

1. Първият представител на метанала в неговото агрегатно състояние е газ, следващите единадесет са течности, над 12 въглеродни атома са част от твърди алдехиди с нормална структура.
2. Точка на кипене: зависи от броя на С атомите; толкова по-висока е тя. В този случай колкото по-разклонена е веригата, толкова по-ниска е температурата.
3. За течните алдехиди вискозитетът, плътността и индексите на пречупване също зависят от броя на атомите. Колкото повече са, толкова са по-високи.
4. Газообразните и течни алдехиди се разтварят във вода много добре, но твърдите практически не могат да направят това.
5. Миризмата на представителите е много приятна, често ароматите на цветя, парфюми и плодове. Само тези алдехиди, в които броят на въглеродните атоми е 1-5, са силни и неприятно миришещи течности.

Ако обозначим свойствата на кетоните, можем да подчертаем и основните.

1. Агрегатни състояния: по-ниските представители са течности, по-масивните са твърди съединения.
2. Миризмата е остра и неприятна при всички представители.
3. Разтворимостта във вода е добра за по-ниските и отлична в органични разтворители за всички.
4. Летливи вещества, този показател надвишава този на киселините и алкохолите.
5. Точките на кипене и топене зависят от структурата на молекулата и варират значително в зависимост от броя на въглеродните атоми във веригата.

Това са основните свойства на разглежданите съединения, които принадлежат към групата на физичните съединения.

Химични свойства

Най-важното е с какво реагират алдехидите и кетоните и химичните свойства на тези съединения. Затова определено ще ги разгледаме. Първо, нека се заемем с алдехидите.

1. Окисляване до съответните карбоксилни киселини. Общата форма на уравнението на реакцията е: R-COH + [O] = R-COOH. Ароматните представители влизат в такива взаимодействия още по-лесно и също така са способни да образуват естери, които са от голямо промишлено значение. Използват се следните окислители: кислород, реактив на Толенс, меден (II) хидроксид и др.
2. Алдехидите се проявяват като силни редуциращи агенти, докато се превръщат в наситени едновалентни алкохоли.
3. Взаимодействие с алкохоли за образуване на ацетали и полуацетали.
4. Специални реакции са поликондензацията. В резултат на това се образуват фенолформалдехидни смоли, които са важни за химическата промишленост.
5. Няколко специфични реакции със следните реагенти:

• хидроалкохолен алкален;
• реактив на Гриняр;
• хидросулфити и др.

Качествена реакция към този клас вещества е реакцията на "сребърно огледало". В резултат на това се образува метално редуцирано сребро и съответната карбоксилна киселина. Необходим е амонячен разтвор на сребърен оксид или реактив на Толинс.

Химични свойства на кетоните

Алкохолите, алдехидите и кетоните са съединения с подобни свойства, тъй като всички те са кислородсъдържащи. Но още на етапа на окисление става ясно, че алкохолите са най-активните и лесно повлияеми съединения. Кетоните се окисляват най-трудно.

1. Окислителни свойства. В резултат на това се образуват вторични алкохоли.
2. Хидрогенирането също води до продуктите, споменати по-горе.
3. Кето-енолният тавтомеризъм е специално специфично свойство на кетоните да приемат бета форма.
4. Реакции на алдолна кондензация с образуване на бета-кето алкохоли.
5. Кетоните също могат да взаимодействат с:

• амоняк;
• циановодородна киселина;
• хидросулфити;
• хидразин;
• ортосилициева киселина.

Очевидно реакциите на такива взаимодействия са много сложни, особено тези, които са специфични. Това са всички основни характеристики, които проявяват алдехидите и кетоните. Химичните свойства са в основата на много синтези на важни съединения. Следователно познаването на природата на молекулите и техния характер по време на взаимодействия е изключително необходимо в промишлените процеси.

Реакции на присъединяване на алдехиди и кетони

Ние вече разгледахме тези реакции, но не им дадохме такова име. Всички взаимодействия, в резултат на които карбонилната група проявява активност, могат да бъдат класифицирани като добавяне. Или по-скоро подвижен водороден атом. Ето защо в този случай предпочитание се дава на алдехидите, поради тяхната по-добра реактивност.

С какви вещества са възможни реакции на алдехиди и кетони чрез нуклеофилно заместване? Това:

1. Циановодородната киселина произвежда цианохидрини - изходен материал за синтеза на аминокиселини.
2. Амоняк, амини.
3. алкохоли.
4. вода.
5. Натриев хидрогенсулфат.
6. реактив на Гринярд.
7. Тиоли и др.

Тези реакции са от голямо индустриално значение, тъй като продуктите се използват в различни области на човешката дейност.

Методи за получаване

Има няколко основни метода, чрез които се синтезират алдехиди и кетони. Производството в лабораторията и индустрията може да се изрази по следните начини.

1. Най-разпространеният метод, включително и в лабораториите, е окисляването на съответните алкохоли: първично до алдехиди, вторично до кетони. Следното може да действа като окислител: хромати, медни йони, калиев перманганат. Обща форма на реакцията: R-OH + Cu (KMnO 4) = R-COH.
2. В промишлеността често се използва метод, базиран на окисление на алкени - оксосинтеза. Основният агент е синтезен газ, смес от CO 2 + H 2. Резултатът е алдехид с още един въглерод във веригата. R=R-R + CO 2 + H 2 = R-R-R-COH.
3. Окисляване на алкени с озон - озонолиза. Резултатът също предполага алдехид, но също и кетон в сместа. Ако продуктите се комбинират мислено чрез отстраняване на кислорода, ще стане ясно кой оригинален алкен е взет.
4. Реакция на Кучеров - хидратация на алкини. Задължителен агент са живачните соли. Един от индустриалните методи за синтез на алдехиди и кетони. R≡R-R + Hg 2+ + H 2 O = R-R-COH.
5. Хидролиза на дихалогенирани въглеводороди.
6. Редукция на: карбоксилни киселини, амиди, нитрили, киселинни хлориди, естери. В резултат на това се образуват както алдехид, така и кетон.
7. Пиролиза на смеси от карбоксилни киселини върху катализатори под формата на метални оксиди. Сместа трябва да е на пара. Същността е разделянето между въглеродния диоксид и водните молекули. В резултат на това се образува алдехид или кетон.

Ароматните алдехиди и кетони се получават по други методи, тъй като тези съединения имат ароматен радикал (например фенил).

1. Според Friedel-Crafts: изходните реагенти съдържат ароматен въглеводород и дихалогениран кетон. Катализатор - ALCL 3. В резултат на това се образува ароматен алдехид или кетон. Друго име за процеса е ацилиране.
2. Окисляване на толуен чрез действието на различни агенти.
3. Редукция на ароматни карбоксилни киселини.

Естествено, индустрията се опитва да използва тези методи, при които суровината е възможно най-евтина и катализаторите са по-малко токсични. За синтеза на алдехиди това е окисление на алкени с кислород.

Индустриални приложения и значение

Използването на алдехиди и кетони се извършва в такива отрасли като:

• фармацевтични продукти;
• химичен синтез;
• лекарство;
• парфюмна зона;
• хранително-вкусовата промишленост;
• производство на бои и лакове;
• синтез на пластмаси, тъкани и др.

Възможно е да се идентифицират повече от една област, тъй като годишно се синтезират приблизително 6 милиона тона формалдехид! Неговият 40% разтвор се нарича формалин и се използва за съхранение на анатомични предмети. Използва се и за производството на лекарства, антисептици и полимери.

Ацеталдехидът или етаналът също е продукт за масово производство. Количеството годишно потребление в света е около 4 милиона тона. Той е в основата на много химически синтези, при които се образуват важни продукти. Например:

• оцетна киселина и нейния анхидрид;
• целулозен ацетат;
• лекарства;
• бутадиен - основата на каучука;
• ацетатни влакна.

Ароматните алдехиди и кетони са компоненти на много аромати, както хранителни, така и парфюмни. Повечето от тях имат много приятни флорални, цитрусови, билкови аромати. Това дава възможност на тяхна база да се произвеждат:

• освежители за въздух от различни видове;
• тоалетни и парфюмни води;
• различни почистващи и перилни препарати.

Някои от тях са ароматни хранителни добавки, разрешени за консумация. Естественото им съдържание в етерични масла, плодове и смоли доказва възможността за такова използване.

Индивидуални представители

Алдехид като цитрал е течност с висок вискозитет и силен лимонов аромат. В природата се среща в етерични масла от последните. Съдържа още евкалипт, сорго, кебап.

Областите на неговото приложение са добре известни:

• педиатрия - намалено вътречерепно налягане;
• нормализиране на кръвното налягане при възрастни;
• компонент на лекарство за органите на зрението;
• съставна част на много ароматни вещества;
• противовъзпалително и антисептично;
• суровини за синтеза на ретинол;
• ароматизатори за хранителни цели.

Лекция No11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирайте

1. Методи за получаване.

2. Химични свойства.

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединяване.

2.2. Реакции на a - въглероден атом.

2.3.

Лекция No11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирайте

1. Методи за получаване.

2. Химични свойства.

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединяване.

2.2. Реакции на a - въглероден атом.

2.3. Реакции на окисление и редукция.

Алдехидите и кетоните съдържат карбонилна група
C=O. Обща формула:

1. Методи за получаване.

2. Химически
Имоти.

Алдехидите и кетоните са едни от най-реактивните класове
органични съединения. Химичните им свойства се определят от наличието
карбонилна група. Поради голямата разлика в електроотрицателността
въглерод и кислород и висока поляризуемост p -връзки Връзката C=O има значителна полярност
( m C=O =2,5-2,8 D). Карбонил въглероден атом
група носи ефективен положителен заряд и е обект за атака
нуклеофили. Основният тип реакции на алдехиди и кетони е реакции
нуклеофилно присъединяване AdН. В допълнение, карбонилната група засяга
реактивност на C-H връзкатаа -положение, повишавайки киселинността му.

По този начин, молекули на алдехиди и кетони
съдържат два основни реакционни центъра - връзката C=O и връзката C-H ва-позиция:

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединяване.

Алдехидите и кетоните лесно добавят нуклеофилни реагенти към C=O връзката.
Процесът започва с атака от нуклеофил върху карбонилния въглероден атом. Тогава
Тетраедричният междинен продукт, образуван в първия етап, добавя протон и
дава добавъчния продукт:

Активност на карбонилните съединения в
рекламан – реакциите зависят от големината
ефективен положителен заряд на карбонилния въглероден атом и обем
заместители на карбонилната група. Електронодонорни и обемисти заместители
усложняват реакцията, електрон-оттеглящите заместители засилват реакцията
способност за карбонилно съединение. Следователно алдехидите в
рекламан -реакциите са по-активни от
кетони.

Активността на карбонилните съединения се повишава в
наличие на киселинни катализатори, които увеличават положителния заряд с
карбонил въглероден атом:

Алдехидите и кетоните добавят вода, алкохоли,
тиоли, циановодородна киселина, натриев хидросулфит, съединения като
Н.Х. 2 X. Всички присъединителни реакции
протича бързо, при меки условия, но получените продукти, като правило,
термодинамично нестабилен. Следователно реакциите протичат обратимо, а съдържанието
добавените продукти в равновесната смес може да са ниски.

Свързване на вода.

Алдехидите и кетоните добавят вода към
образуване на хидрати. Реакцията е обратима. Образуване на хидрати
термодинамично нестабилен. Балансът се измества към продуктите
добавяне само в случай на активни карбонилни съединения.

Продукт за хидратиране на трихлороцетен алдехид
хлоралхидратът е стабилно кристално съединение, което се използва в
лекарство като успокоително и хипнотично средство.

Добавяне на алкохоли и
тиоли.

Алдехидите се свързват с алкохоли, за да се образуват полуацетали. В излишък на алкохол и в присъствието на киселинен катализатор
реакцията продължава по-нататък - до образуването ацетали

Реакцията на образуване на полуацетал протича като
нуклеофилно присъединяване и се ускорява в присъствието на киселини или
основания.

Процесът на образуване на ацетал протича по следния начин:
нуклеофилно заместване на ОН групата в полуацетала и е възможно само при условия
киселинна катализа, когато ОН групата се превръща в добра напускаща група
(З 2 О).

Образуването на ацетали е обратим процес. IN
В кисела среда полуацеталите и ацеталите лесно се хидролизират. В алкална среда
не настъпва хидролиза. Образуването и реакциите на хидролиза на ацеталите играят важна роля в
химия на въглехидратите.

Кетоните при подобни условия не
дайте.

Тиолите са по-силни нуклеофили от алкохолите
образуват присъединителни продукти както с алдехиди, така и с кетони.

Присъединяване към циановодород
киселини

Циановодородната киселина се добавя към карбонилно съединение при условия
основна катализа за образуване на цианохидрини.

Реакцията има подготвителна стойност и
използвани в синтезаа-хидрокси- и а -аминокиселини (виж лекция No14). Плодове на някои растения
(напр. горчиви бадеми) съдържат цианохидрини. Изпъква, когато те
При разграждане циановодородната киселина има отровен ефект.

Добавяне на бисулфит
натрий

Алдехиди и метил кетони добавят натриев бисулфит NaHSO 3 с образуването на бисулфитни производни.

Бисулфитни производни на карбонилни съединения
– кристални вещества, които са неразтворими в излишък от разтвор на натриев бисулфит.
Реакцията се използва за изолиране на карбонилни съединения от смеси. карбонил
съединението може лесно да се регенерира чрез третиране на бисулфитното производно
киселинаили алкали.

Взаимодействие с общи връзки
формули NH 2 X.

Реакциите протичат по общата схема като процес
привързаност-елиминиране. Адуктът, образуван на първия етап, не е такъв
стабилен и лесно отстранява водата.

По дадената схема с карбонил
съединения реагират с амоняк, първични амини, хидразин, заместени хидразини,
хидроксиламин.

Получените производни са
кристални вещества, които се използват за изолиране и идентификация
карбонилни съединения.

Имините (бази на Шиф) са междинни
продукти в много ензимни процеси (трансаминиране под влияние
коензим пиридоксал фосфат; редуктивно аминиране на кето киселини при
участие на коензима NADН). По време на каталитичното хидрогениране на имини,
амини. Процесът се използва за синтезиране на амини от алдехиди и кетони и
наречено редуктивно аминиране.

Редуктивното аминиране се извършва in vivo
по време на синтеза на аминокиселини (виж лекция № 16)

2.2. Реакции ота - въглероден атом.

Кето-енол тавтомеризъм.

Водород в a -позиция към карбонилната група е киселинна
свойства, тъй като анионът, образуван по време на елиминирането му, се стабилизира от
резонансна сметка.

Резултатът от протонната подвижност на водородния атом
Vа - позиция
е способността на карбонилните съединения да образуват енолни форми поради
миграция на протони ота -позиция към кислородния атом на карбонилната група.

Кетон и енол са тавтомери.
Тавтомерите са изомери, които могат бързо и обратимо да се превръщат един в друг
поради миграцията на група (в този случай протон). Равновесие между
кетон и енол се наричат кето-енол тавтомеризъм.

Процесът на енолизация се катализира от киселини и
причини. Енолизацията под въздействието на основа може да бъде представена от
със следната диаграма:

Съществуват повечето карбонилни съединения
предимно в кетонна форма. Съдържанието на енолната форма се увеличава с
повишаване на киселинността на карбонилното съединение, както и в случай на
допълнително стабилизиране на енолната форма поради водородна връзка или поради
сдвояване.

Таблица 8. Съдържание на енолни форми и
киселинност на карбонилните съединения

Например в 1,3-дикарбонилни съединения
подвижността на протоните от метиленовата група рязко нараства поради
електрон-оттеглящ ефект на две карбонилни групи. В допълнение, енол
формата се стабилизира поради наличието в нея на система от конюгстр -връзки и вътрешномолекулни
водородна връзка.

Ако съединение в енолна форма е
е конюгирана система с висока стабилизираща енергия, след това енолната форма
надделява. Например, фенолът съществува само в енолна форма.

Енолизиране и образуване на енолатни аниони са
първите етапи на реакции на карбонилни съединения, които протичат преза - въглероден атом. Най-важните
от които са халогениранеИ алдолно-кротоничен
кондензация .

Халогениране.

Алдехидите и кетоните лесно реагират с халогени (Cl2,
Br 2, I 2 ) с образование
единствено и самоа - халогенни производни.

Реакцията се катализира от киселини или
причини. Скоростта на реакцията не зависи от концентрацията и природата на халогена.
Процесът протича чрез образуване на енолната форма (бавен стадий), която
след това реагира с халоген (бърза стъпка). Следователно халогенът не е такъв
участващи в скоростта—определящ етап
процес.

Ако едно карбонилно съединение съдържа няколкоа -водород
атоми, тогава замяната на всеки следващ става по-бързо от предишния,
поради повишаване на тяхната киселинност под въздействието на електрон-отнемащо влияние
халоген В алкална среда се образуват ацеталдехид и метил кетони
трихалогенни производни, които след това ще се разпаднат под въздействието на излишък от алкали с
образуване на трихалометани ( халоформна реакция) .

Разграждането на трийодоацетона става като реакция
нуклеофилно заместване. CI групи 3 — хидроксиден анион, като Sн -реакции в карбоксилната група (виж лекция No12).

Йодоформът се утаява от реакционната смес във формата
бледожълта кристална утайка с характерна миризма. Йодоформ
реакцията се използва за аналитични цели за откриване на съединения от типа
CH 3 -CO-R, включително
клинични лаборатории за диагностика на захарен диабет.

Реакции на кондензация.

В присъствието на каталитични количества киселини
или алкални карбонилни съединения, съдържащиа - водородни атоми,
претърпяват кондензация, за да се образуват b -хидроксикарбонилни съединения.

Карбонилът участва в образуването на С-С връзката.
въглероден атом на една молекула ( карбонилна съставка) Иа -въглеродният атом е различен
молекули ( метиленов компонент). Тази реакция се нарича алдолна кондензация(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид -
алдол).

Когато реакционната смес се нагрее, продуктът лесно
дехидратира, за да се образува a ,b -ненаситен карбонил
връзки.

Този тип кондензация се нарича кротон(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид - кротон
алдехид).

Нека разгледаме механизма на алдолна кондензация в
алкална среда. В първия етап хидроксидният анион извлича протон ота -карбонилна позиция
съединения за образуване на енолатен анион. След това енолатният анион като нуклеофил
атакува карбонилния въглероден атом на друга молекула на карбонилно съединение.
Полученият тетраедричен междинен продукт (алкоксиден анион) е силен
основа и допълнително извлича протон от водна молекула.

По време на алдолна кондензация на две различни
възможни са карбонилни съединения (кръстосана алдолна кондензация).
образуване на 4 различни продукта. Това обаче може да се избегне, ако един от
не съдържа карбонилни съединенияа -водородни атоми (например ароматни алдехиди
или формалдехид) и не може да действа като метиленов компонент.

Като метиленов компонент в реакции
кондензация могат да бъдат не само карбонилни съединения, но и други
C-H-киселини. Реакциите на кондензация имат подготвителна стойност, тъй като позволяват
разширяват веригата от въглеродни атоми. Според вида на алдолната кондензация и
разграждане на ретроалдол (обратен процес) протичат много биохимични реакции
процеси: гликолиза, синтез на лимонена киселина в цикъла на Кребс, синтез на невраминова киселина
киселини.

2.3. Окислителни реакции и
възстановяване

Възстановяване

Карбонилните съединения се редуцират до
алкохоли в резултат на каталитично хидрогениране или под влияние
редуциращи агенти, които са донори на хидридни аниони.

[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Редукция на карбонилни съединения
комплексни метални хидриди включва нуклеофилна атака на карбонилната група
хидриден анион. При последваща хидролиза се получава алкохол.

Възстановяването става по същия начин
карбонилна група in vivo под въздействието на коензима NADN, което е
донор на хидриден йон (виж лекция No 19).

Окисляване

Алдехидите се окисляват много лесно
всякакви окислители, дори такива слаби като кислород на въздуха и съединения
сребро(I) и мед(II).

Последните две реакции се използват като
качествен за алдехидната група.

В присъствието на основи, алдехиди, които не съдържата - водородни атоми
непропорционално образува алкохол и киселина (реакция на Cannizzaro).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH

Това е причината водният разтвор
формалдехидът (формалин) по време на дългосрочно съхранение става кисел
реакция.

Кетоните са устойчиви на окислители в
неутрална среда. В кисела и алкална среда под въздействието на силни
окислители(KMnO 4 ) Те
окисляват чрез разкъсване на C-C връзката. Въглеродният скелет се разгражда от
двойна връзка въглерод-въглерод на енолни форми на карбонилно съединение, подобно на
окисление на двойни връзки в алкени. Така се получава смес от продукти
съдържащи карбоксилни киселини или карбоксилни киселини и кетони.