Електролиза на стопилки и разтвори (соли, алкали)
Ако електродите се спускат в разтвор или стопилка на електролит и се пропуска постоянен електрически ток, йоните ще се движат по насочен начин: катиони към катода (отрицателно зареден електрод), аниони към анода (положително зареден електрод).
При катода катионите приемат електрони и се редуцират, анионите отдават електрони и се окисляват. Този процес се нарича електролиза.
Електролизата е окислително-редукционен процес, който протича върху електродите, когато електрически ток преминава през стопилка или електролитен разтвор.
Електролиза на разтопена сол
Нека разгледаме процеса на електролиза на разтопен натриев хлорид. Процесът на термична дисоциация протича в стопилката:
$NaCl→Na^(+)+Cl^(-).$
Под въздействието на електрически ток $Na^(+)$ катиони се придвижват към катода и приемат електрони от него:
$Na^(+)+ē→(Na)↖(0)$ (възстановяване).
Анионите $Cl^(-)$ се придвижват към анода и предават електрони:
$2Cl^(-)-2ē→(Cl_2)↖(0)$ (окисляване).
Обобщено уравнение на процеса:
$Na^(+)+ē→(Na)↖(0)|2$
$2Cl^(-)-2ē→(Cl_2)↖(0)|1$
$2Na^(+)+2Cl^(-)=2(Na)↖(0)+(Cl_2)↖(0)$
$2NaCl(→)↖(\text"електролиза")2Na+Cl_2$
На катода се образува метален натрий, а на анода - газообразен хлор.
Основното нещо, което трябва да запомните: в процеса на електролиза се извършва химическа реакция с помощта на електрическа енергия, която не може да възникне спонтанно.
Електролиза на водни електролитни разтвори
По-сложен случай е електролизата на електролитни разтвори.
В солевия разтвор, в допълнение към металните йони и киселинния остатък, има водни молекули. Следователно, когато се разглеждат процесите върху електродите, е необходимо да се вземе предвид тяхното участие в електролизата.
За определяне на продуктите от електролизата на водни разтвори на електролити съществуват следните правила:
1. Процес на катодазависи не от материала, от който е направен катодът, а от позицията на метала (електролитен катион) в електрохимичната серия от напрежение и ако:
1.1. Електролитният катион се намира в серията на напрежението в началото на серията до $Al$ включително, след което процесът на редукция на водата се извършва на катода (отделя се водород $H_2$). Металните катиони не се редуцират; те остават в разтвора.
1.2. Електролитният катион е в обхвата на напрежението между алуминий и водород, след което на катода металните йони и водните молекули се редуцират едновременно.
1.3. Електролитният катион е в серията на напрежението след водорода, след което металните катиони се редуцират на катода.
1.4. Разтворът съдържа катиони от различни метали; металният катион, разположен вдясно в серията на напрежението, първо се редуцира.
Катодни процеси
2. Аноден процесзависи от материала на анода и природата на аниона.
Анодни процеси
2.1. Ако анодът се разтваря(желязо, цинк, мед, сребро и всички метали, които се окисляват по време на електролиза), тогава анодният метал се окислява, въпреки природата на аниона.
2.2. Ако анодът не се разтваря(нарича се инертен - графит, злато, платина), тогава:
а) по време на електролиза на солеви разтвори безкислородни киселини (освен флуориди) процесът на анионно окисление протича на анода;
б) по време на електролиза на солеви разтвори кислородсъдържащи киселини и флуоридиНа анода протича процесът на окисление на водата (отделя се $O_2$). Анионите не се окисляват, остават в разтвор;
в) анионите, според способността им да се окисляват, са подредени в следния ред:
Нека се опитаме да приложим тези правила в конкретни ситуации.
Нека разгледаме електролизата на разтвор на натриев хлорид, ако анодът е неразтворим и ако анодът е разтворим.
1) Анод неразтворим(например графит).
Процесът на електролитна дисоциация протича в разтвора:
Обобщено уравнение:
$2H_2O+2Cl^(-)=H_2+Cl_2+2OH^(-)$.
Като вземем предвид наличието на $Na^(+)$ йони в разтвора, съставяме молекулното уравнение:
2) Анод разтворим(например мед):
$NaCl=Na^(+)+Cl^(-)$.
Ако анодът е разтворим, тогава анодният метал ще се окисли:
$Cu^(0)-2ē=Cu^(2+)$.
Катионите $Cu^(2+)$ в серията на напрежение идват след ($Н^(+)$), така че те ще бъдат редуцирани на катода.
Концентрацията на $NaCl$ в разтвора не се променя.
Помислете за електролизата на разтвор на меден (II) сулфат неразтворим анод:
$Cu^(2+)+2ē=Cu^(0)|2$
$2H_2O-4ē=O_2+4H^(+)|1$
Общо йонно уравнение:
$2Cu^(2+)+2H_2O=2Cu^(0)+O_2+4H^(+)$
Цялостното молекулярно уравнение, вземащо предвид наличието на $SO_4^(2-)$ аниони в разтвора:
Нека разгледаме електролизата на разтвор на калиев хидроксид неразтворим анод:
$2H_2O+2ē=H_2+2OH^(-)|2$
$4OH^(-)-4ē=O_2+2H_2O|1$
Общо йонно уравнение:
$4H_2O+4OH^(-)=2H_2+4OH^(-)+O_2+2H_2O$
Обобщено молекулярно уравнение:
$2H_2O(→)↖(\text"електролиза")2H_2+O_2$
В този случай се оказва, че се получава само електролиза на вода. Подобен резултат получаваме и в случай на електролиза на разтвори на $H_2SO_4, NaNO_3, K_2SO_4$ и др.
Електролизата на стопилки и разтвори на вещества се използва широко в промишлеността:
- За получаване на метали (алуминий, магнезий, натрий, кадмий се получават само чрез електролиза).
- За производство на водород, халогени, основи.
- За пречистване на метали - рафиниране (пречистването на мед, никел, олово се извършва по електрохимичен метод).
- За защита на металите от корозия (хром, никел, мед, сребро, злато) - галваностегия.
- За получаване на метални копия, записи - електротипия.
Нека си припомним, че на катода протичат редукционни процеси, а на анода - окислителни.
Процеси, протичащи на катода:
Има няколко вида положително заредени частици в разтвора, които могат да бъдат намалени на катода:
1) Металните катиони се редуцират до просто вещество, ако металът е в серията напрежения вдясно от алуминия (без самия Al). Например:
Zn 2+ +2e → Zn 0 .
2) В случай на разтвор на сол или алкали: водородните катиони се редуцират до просто вещество, ако металът е в серията от метални напрежения до H 2:
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH - .
Например, в случай на електролиза на разтвори на NaNO 3 или KOH.
3) В случай на електролиза на киселинен разтвор: водородните катиони се редуцират до просто вещество:
2H + +2e → H 2 .
Например, в случай на електролиза на разтвор на H 2 SO 4.
Процеси, протичащи на анода:
Киселинните остатъци, които не съдържат кислород, лесно се окисляват на анода. Например халогенидни йони (с изключение на F -), сулфидни аниони, хидроксидни аниони и водни молекули:
1) Халидните аниони се окисляват до прости вещества:
2Cl - - 2e → Cl 2 .
2) В случай на електролиза на алкален разтвор в хидроксидни аниони, кислородът се окислява до просто вещество. Водородът вече има степен на окисление +1 и не може да се окислява допълнително. Ще има и изпускане на вода - защо? Тъй като няма да можем да напишем нищо друго: 1) Не можем да напишем H +, тъй като OH - и H + не могат да стоят на противоположните страни на едно и също уравнение; 2) Също така не можем да напишем H 2, тъй като това би бил процес на редукция на водород (2H + +2e → H 2), а на анода протичат само процеси на окисление.
4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O.
3) Ако разтворът съдържа флуорни аниони или всякакви кислородсъдържащи аниони, тогава водата ще претърпи окисление с подкисляване на анодното пространство съгласно следното уравнение:
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Тази реакция възниква в случай на електролиза на разтвори на кислородсъдържащи соли или кислородсъдържащи киселини. В случай на електролиза на алкален разтвор, хидроксидните аниони ще бъдат окислени съгласно правило 2) по-горе.
4) В случай на електролиза на разтвор на сол на органична киселина на анода, CO 2 винаги се освобождава и остатъкът от въглеродната верига се удвоява:
2R-COO - - 2e → R-R + 2CO 2 .
Примери:
1. РешениеNaCl
NaCl → Na + + Cl -
Металът Na е в серията напрежения преди алуминия, следователно няма да се редуцира на катода (катионите остават в разтвора). Съгласно правилото по-горе, водородът се редуцира на катода. Хлоридните аниони ще се окислят на анода до просто вещество:
ДА СЕ: 2Na+ (в разтвор)
A: 2Cl - - 2e → Cl 2
Коефициентът 2 пред Na + се появи поради наличието на подобен коефициент пред хлоридните йони, тъй като в NaCl солта тяхното съотношение е 1:1.
Проверяваме дали броят на получените и дадените електрони е еднакъв и сумираме лявата и дясната част на катодния и анодния процес:
2Na + + 2Cl - + 2H 2 O → H 2 0 + 2Na + + 2OH - + Cl 2. Свързваме катиони и аниони:
2NaCl + 2H 2 O → H 2 0 + 2NaOH + Cl 2.
2. РазтворНа 2SO 4
Ние описваме дисоциацията на йони:
Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
Натрият е в серията напрежения преди алуминия, следователно няма да се редуцира на катода (катионите остават в разтвора). Съгласно горното правило само водородът се редуцира на катода. Сулфатните аниони съдържат кислород, така че те няма да се окисляват, също оставайки в разтвора. Съгласно правилото по-горе, в този случай водните молекули се окисляват:
ДА СЕ: 2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: 2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .
Ние изравняваме броя на получените и предадените електрони на катода и анода. За да направите това, е необходимо да умножите всички коефициенти на катодния процес по 2:
ДА СЕ: 4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
A: 2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .
6H 2 O → 2H 2 0 + 4OH - + 4H + + O 2 0.
4OH- и 4H+ се комбинират в 4 молекули H 2 O:
6H 2 O → 2H 2 0 + 4H 2 O + O 2 0.
Редуцираме водните молекули, разположени от двете страни на уравнението, т.е. извадете 4H 2 O от всяка страна на уравнението и получете крайното уравнение на хидролизата:
2H 2 O → 2H 2 0 + O 2 0.
По този начин хидролизата на разтвори на кислородсъдържащи соли на активни метали (до Al включително) се свежда до хидролиза на вода, тъй като нито метални катиони, нито аниони на киселинни остатъци не участват в редокс процесите, протичащи на електродите.
3. РазтворCuCl2
Ние описваме дисоциацията на йони:
CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -
Медта е в серията напрежения на металите след водорода, следователно само тя ще бъде редуцирана на катода. Само хлоридните аниони ще бъдат окислени на анода.
ДА СЕ:
Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: 2Cl - - 2e → Cl 2
CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2 .
4. РазтворCuSO4
Ние описваме дисоциацията на йони:
CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
Медта е в серията напрежения на металите след водорода, следователно само тя ще бъде редуцирана на катода. Молекулите на водата ще бъдат окислени на анода, тъй като киселинните остатъци, съдържащи кислород, в разтворите на анода не се окисляват.
ДА СЕ: Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: SO 4 2- (в разтвор)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Изравняваме броя на електроните на катода и анода. За да направите това, умножаваме всички коефициенти на катодното уравнение по 2. Броят на сулфатните йони също трябва да се удвои, тъй като в медния сулфат съотношението на Cu 2+ и SO 4 2- 1:1.
ДА СЕ: 2Cu 2+ + 4e → 2Cu 0
A: 2SO 4 2- (в разтвор)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Пишем общото уравнение:
2Cu 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-.
Чрез комбиниране на катиони и аниони, получаваме крайното уравнение на електролизата:
2CuSO 4 + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 2H 2 SO 4.
5. РазтворNiCl2
Ние описваме дисоциацията на йони:
NiCl 2 → Ni 2+ + 2Cl -
Никелът е в групата на напрежението на металите след алуминия и преди водорода, следователно и металът, и водородът ще бъдат редуцирани на катода. Само хлоридните аниони ще бъдат окислени на анода.
ДА СЕ:
Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: 2Cl - - 2e → Cl 2
Изравняваме броя на получените и отдадените електрони на катода и анода. За да направите това, умножете всички коефициенти на анодното уравнение по 2:
ДА СЕ: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в разтвор)
A: 4Cl - - 4e → 2Cl 2
Отбелязваме, че според формулата NiCl 2, съотношението на никелови и хлорни атоми е 1: 2, следователно Ni 2+ трябва да се добави към разтвора, за да се получи общото количество 2NiCl 2. Това също трябва да се направи, тъй като в разтвора трябва да присъстват противойони за хидроксидни аниони.
Събираме лявата и дясната част на катодните и анодните процеси:
Ni 2+ + Ni 2+ + 4Cl - + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + 2OH - + Ni 2+ + 2Cl 2.
Ние комбинираме катиони и аниони, за да получим крайното уравнение на електролизата:
2NiCl 2 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + Ni(OH) 2 + 2Cl 2.
6. РазтворNiSO4
Ние описваме дисоциацията на йони:
NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2-
Никелът е в групата на напрежението на металите след алуминия и преди водорода, следователно и металът, и водородът ще бъдат редуцирани на катода. Молекулите на водата ще бъдат окислени на анода, тъй като киселинните остатъци, съдържащи кислород, в разтворите на анода не се окисляват.
ДА СЕ: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: SO 4 2- (в разтвор)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Проверяваме дали броят на получените и дадените електрони е еднакъв. Също така отбелязваме, че в разтвора има хидроксидни йони, но няма противойони за тях в записа на електродните процеси. Следователно Ni 2+ трябва да се добави към разтвора. Тъй като броят на никеловите йони се е удвоил, е необходимо да се удвои броят на сулфатните йони:
ДА СЕ: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в разтвор)
A: 2SO 4 2- (в разтвор)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Събираме лявата и дясната част на катодните и анодните процеси:
Ni 2+ + Ni 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + Ni 2+ + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + 2SO 4 2- + 4H + .
Комбинираме катиони и аниони и записваме крайното уравнение на електролизата:
2NiSO 4 + 4H 2 O → Ni 0 + Ni(OH) 2 + H 2 0 + O 2 0 + 2H 2 SO 4.
Други литературни източници също говорят за алтернативен курс на електролиза на кислородсъдържащи метални соли с междинна активност. Разликата е, че след добавяне на лявата и дясната страна на процесите на електролиза е необходимо да се комбинират Н + и ОН - за образуване на две водни молекули. Останалите 2H + се изразходват за образуването на сярна киселина. В този случай няма нужда да добавяте допълнителни никелови и сулфатни йони:
Ni 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 4H +.
Ni 2+ + SO 4 2- + 4H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 2H + + 2H 2 O.
Крайно уравнение:
NiSO 4 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + H 2 SO 4.
7. РешениеCH 3COONa
Ние описваме дисоциацията на йони:
CH 3 COONa → CH 3 COO - + Na +
Натрият е в серията напрежения преди алуминия, следователно няма да се редуцира на катода (катионите остават в разтвора). Съгласно горното правило само водородът се редуцира на катода. На анода ще настъпи окисление на ацетатни йони с образуването на въглероден диоксид и удвояване на остатъка от въглеродната верига:
ДА СЕ: 2Na+ (в разтвор)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: 2CH 3 COO - - 2e → CH 3 -CH 3 + CO 2
Тъй като броят на електроните в процесите на окисление и редукция е еднакъв, създаваме обобщено уравнение:
2Na + + 2CH 3 COO - + 2H 2 O → 2Na + + 2OH - + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2
Свързваме катиони и аниони:
2CH 3 COONa + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2.
8. РешениеH 2SO 4
Ние описваме дисоциацията на йони:
H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2-
От катионите само H+ катиони присъстват в разтвора и те ще бъдат редуцирани до просто вещество. На анода ще настъпи окисление на водата, тъй като съдържащите кислород киселинни остатъци в разтворите на анода не се окисляват.
ДА СЕ:
2H + +2e → H 2
A: 2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +
Нека изравним броя на електроните. За да направим това, удвояваме всеки коефициент в уравнението на катодния процес:
ДА СЕ:
4H + +4e → 2H 2
A: 2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +
Нека обобщим лявата и дясната страна на уравненията:
4H + + 2H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H +
H+ катиони се намират и в двете страни на реакцията, следователно те трябва да бъдат намалени. Откриваме, че в случая на киселинни разтвори само молекулите на H2O претърпяват електролиза:
2H 2 O → 2H 2 + O 2.
9. РешениеNaOH
Ние описваме дисоциацията на йони:
NaOH → Na + + OH -
Натрият е в серията напрежения преди алуминия, следователно няма да се редуцира на катода (катионите остават в разтвора). Според правилото само водородът се редуцира на катода. На анода хидроксидните аниони ще се окислят, за да образуват кислород и вода:
ДА СЕ: Na+ (в разтвор)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: 4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O
Нека изравним броя на електроните, получени и отдадени от електродите:
ДА СЕ: Na+ (в разтвор)
4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
A: 4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O
Нека обобщим лявата и дясната част на процесите:
4H 2 O + 4OH - → 2H 2 0 + 4OH - + O 2 0 + 2H 2 O
Редуциране на 2H 2 O и OH - йони, получаваме крайното уравнение на електролизата:
2H 2 O → 2H 2 + O 2.
Заключение:
По време на електролизата на разтвори на 1) кислородсъдържащи киселини;
2) алкали;
3) соли на активни метали и кислородсъдържащи киселини
Електролизата на водата се извършва върху електродите:
2H 2 O → 2H 2 + O 2.
Първият закон на Фарадей: масата на веществото, освободено или разтворено върху електродите, е право пропорционално на количеството електричество, преминаващо през разтвора:
m = --------- ; където m е масата на веществото, освободено върху електродите,
FM E - моларна маса на еквивалента на веществото, g/mol,
I - сила на тока, A;
t - време на електролиза, сек.;
F - константа на Фарадей (96500 C/mol).
Вторият закон на Фарадей: за определено количество електричество, преминаващо през разтвор, съотношението на масите на реагиралите вещества е равно на съотношението на моларните маси на техните химични еквиваленти:
конст
АЗ 1 АЗ 2 АЗ 3
За да се изолира или разтвори 1 мол еквивалент от всяко вещество, същото количество електричество, равно на 96 500 C, трябва да премине през разтвора или стопилката. Това количество се нарича Фарадеева константа.
Количеството вещество, отделено върху електрода по време на преминаването на 1 C електричество, се нарича негово електрохимичен еквивалент (ε ).
ε = . ------- , където ε е електрохимичен
F еквивалент
Me - еквивалент на моларна маса
елемент (субстанция); , g/mol
F е константата на Фарадей, C/mol.
Таблица 4 - Електрохимични еквиваленти на някои елементи
| катион | Аз, g/mol | ε, mg | Анион | Аз, g/mol | ε, mg |
| Ag + Al 3+ Au3+ Ba 2+ Ca 2+ Cd 2+ Cr 3+ Cu 2+ Fe 2+ Fe 3+ H + K + Li + Mg 2+ Mn 2+ Na + Ni 2+ Pb 2+ Sn 2+ Sr 2+ Zn 2+ | 107,88 8,99 65,70 58,70 20,04 56,20 17,34 31,77 27,92 18,61 1,008 39,10 6,94 12,16 27,47 22,90 29,34 103,60 59,40 43,80 32,69 | 1,118 0,93 0,681 0,712 0,208 0,582 0,179 0,329 0,289 0,193 0,0105 0,405 0,072 0,126 0,285 0,238 0,304 1,074 0,616 0,454 0,339 | Br - BrO 3 - Cl - ClO 3 - HCOO - CH 3 COO - CN - CO 3 2- C 2 O 4 2- CrO 4 2- F - I - NO 3 - IO 3 - OH - S 2- SO 4 2 - Se 2- SiO 3 2- | 79,92 127,92 35,46 83,46 45,01 59,02 26,01 30,00 44,50 58,01 19,00 126,42 174,92 62,01 17,00 16,03 48,03 39,50 38,03 | 0,828 1,326 0,368 0,865 0,466 0,612 0,270 0,311 0,456 0,601 0,197 1,315 1,813 0,643 0,177 0,170 0,499 0,411 0,395 |
Процесите на окисление и редукция са в основата на работата на химически източници на енергия като батерии.
Батериите са галванични клетки, в които са възможни обратими процеси на зареждане и разреждане, извършвани без добавяне на вещества, участващи в тяхната работа. .
За да се възстанови изразходваната химическа енергия, батерията се зарежда чрез преминаване на ток от външен източник. В този случай на електродите протичат електрохимични реакции, противоположни на тези, които се случват, когато батерията работи като източник на ток.
Най-често срещаните в момента са оловни батерии, в които положителният електрод е оловен диоксид PbO 2, а отрицателният електрод е оловен метал Pb.
Като електролит се използва 25-30% разтвор на сярна киселина, поради което оловните батерии се наричат още киселинни.
Процесите, които се случват при разреждане и зареждане на батерията, могат да бъдат обобщени по следния начин: разряд
Pb 0 + Pb +4 O 2 + 4H + + 2SO 4 2- « 2Pb 0 +2SO 4 2- + 2H 2 O
В допълнение към оловната батерия в практиката се използват алкални батерии: никел-кадмиеви, никел-железни.
Електродни процеси. Електрически двоен слой.
Съществува тясна връзка между електрическите и химичните явления, при които възникват взаимни трансформации на електрически и химични форми на енергия. Електрохимията изучава процеси, протичащи на интерфейсите между фази, способни да обменят заредени частици. Най-често една от контактуващите фази е метал, другата е електролитен разтвор. Механизмът на проводимостта в тези фази не е еднакъв. Металът е проводник от първи вид, носителите на електричество са електроните. Електрическата проводимост на електролитния разтвор се осигурява от движението на йони. Това е проводник от втори вид.
Разликата в електрическите потенциали, възникваща поради химични реакции, е в основата на работата на химически източници на ток - електрохимични клетки и батерии.
Електродът е част от електрическа верига, която служи за галванична връзка с външна верига.
Когато електродът се спусне в разтвор, възникват електродни процеси.
Електродните процеси включват две групи взаимосвързани процеси.
1. Появата на разлика в електрическите потенциали и следователно електрически ток в резултат на химическа реакция, протичаща в галванична клетка).
2. Обратни химични процеси, протичащи при преминаване на Ел. ток през разтвора (електролиза).
Тези две групи процеси в много случаи са взаимно обратими (оловна батерия) и винаги са свързани с промяна в заряда на атоми (йони) или атомни групи, т.е. са редокс реакции.
Нека разгледаме механизма на възникване на разликата в електрическия потенциал между метал и разтвор на неговата сол. От метал, потопен в разтвор, част от йоните на кристалната решетка, които имат висока енергия на топлинно движение, го напускат и отиват в разтвора. Този процес се улеснява от взаимодействието на йони с молекули на разтворителя, разположени близо до повърхността на твърдото вещество. В същото време протича и обратният процес, т.е. разрушаване на солватната обвивка на йони в разтвор и включването им в кристалната решетка на метала.
Първоначално преобладава разтварянето на метала; катионите, преминаващи в разтвора, носят със себе си положителен електрически заряд. Разтворът става положително зареден, а металът – отрицателно. Йоните на разтвора, носещи излишен положителен заряд, и некомпенсираните свободни електрони на метала се привличат един към друг и са разположени близо до фазовия интерфейс от двете му страни, образувайки така наречения двоен електрически слой, в който електрическият потенциал се променя рязко. Полученото електрическо поле усложнява разтварянето на метала и засилва обратния процес. Впоследствие се установява динамично равновесие, което се дължи на взаимното компенсиране на тези процеси и определена потенциална разлика между метала и разтвора.
Характерът на промяната на потенциала в двойния електрически слой ни позволява да разграничим плътните и дифузните части в него. Плътната част на двойния електрически слой (слой на Хелмхолц) се формира от йони, разположени на минимално разстояние от фазовата граница. Този слой е подобен на кондензатор с метални пластини. Потенциалите в него се изменят линейно.
Дифузната част на двойния електрически слой (слоят на Гай) съответства на кондензатор, една от плочите на който изглежда замъглена. Тази плоча съответства на йони, които са се преместили в дълбочината на разтвора поради тяхното топлинно движение. С отдалечаване от фазовия интерфейс броят на излишните йони бързо намалява и разтворът става неутрален. Скокът на междинния потенциал е сумата от скокове в плътната част на двойния слой и Ψ-потенциал, равен на скока на потенциала в слоя Хюй. Поради факта, че общата дебелина на двойния електрически слой остава незначителна, промяната на потенциала при прехода от една фаза към друга винаги е рязка.
Първоначално преобладава преминаването на йони от разтвор към метал, след което металът се зарежда положително, а разтворът - отрицателно. Електрическият потенциал се променя рязко в двойния електрически слой, но знакът на заряда в него се променя на противоположния.
Друга причина за образуването на потенциална разлика между фазите е адсорбцията на различни частици върху фазовата граница.
Има много теории, обясняващи механизма на образуване на потенциален скок на границата разтвор-метал. Най-признатата е солватната теория на електродния потенциал, чиито основи са положени от L.V. Писаржевски (1912-1914). Според него потенциалният скок на границата разтвор-метал се причинява от два процеса: 1) дисоциация на метални атоми в йони вътре в метала; 2) солватация на метални йони, разположени на повърхността на метала, когато той влезе в контакт с разтвор, съдържащ молекули на разтворителя.
Като пример, помислете за меден електрод, потопен във воден разтвор на меден сулфат. Химическият потенциал на медните йони в метал при дадена температура може да се счита за постоянен, докато химическият потенциал на медните йони в разтвор зависи от концентрацията на солта. Като цяло тези химически потенциали не са еднакви. Нека концентрацията на меден сулфат е такава, че химическият потенциал на медните йони, заобиколени от солватна обвивка в разтвор, е по-малък от химическия потенциал на тези йони в метала. След това, когато металът е потопен в разтвор, ще възникне движеща сила за прехода на медни йони от кристалната решетка на метала в разтвора, чието осъществяване е възпрепятствано от химическата връзка на йоните с решетката.
Диполните молекули на разтворителя, ориентирани в областта на металната повърхност, напротив, насърчават освобождаването на йони от кристалната решетка. В резултат на това някои от медните йони ще напуснат неутралната кристална решетка и ще се хидратират, а повърхността на електрода ще бъде отрицателно заредена. Този заряд ще предотврати по-нататъшното преминаване на медни йони в разтвора. Появява се двоен електрически слой и се установява електрохимично равновесие, при което химичните потенциали на йоните в метала и в разтвора ще се различават със стойността на потенциалната разлика на двойния електрически слой.
Електрохимичното равновесие е динамично по природа, йоните, образуващи двойния електрически слой, се обновяват постоянно, но потокът от катиони от разтвора в метала е равен на потока от катиони от метала в разтвора, следователно потенциалът на електрода запазва своя стойност при постоянни условия. Стойността му зависи от естеството на електродния материал и разтворителя, от концентрацията на йони в разтвора, които образуват двойния електрически слой, и от температурата.
Друг вид равновесие, което се установява между фази, съдържащи няколко йона, единият от които лесно преминава през междуфазната граница, докато за други такъв преход е труден поради пространствени или химични причини, на границите стъкло-разтвор или йонообмен смола (йонит) - разтвор. Този тип равновесие се нарича мембранно равновесие. На границата между две сходни фази също се образува електрически слой и възниква съответен потенциален скок - мембранен потенциал.
Електрически двоен слойвъзниква в резултат на редокс процеси и отразява способността на електродния материал да се окислява. Колкото по-лесно се окислява електродният материал, толкова по-голям брой йони, при равни други условия, напускат кристалната решетка на електрода в разтвора и толкова по-отрицателен е неговият потенциал. Следователно потенциалът на електрода, измерен в нормални единици, се нарича редокс потенциал.
Невъзможно е експериментално да се измери потенциалът на която и да е точка, но можете да измерите стойността му спрямо някаква точка, т.е. потенциална разлика. При измерване на окислително-редукционните потенциали стандартен водороден електрод (SHE) се използва като референтна точка. Потенциалът SHE се формира на базата на окислително-редукционни процеси, подобни на тези на меден електрод, но потенциалът му се приема за нула. Потенциалът на електрода се счита за положителен, ако електродът е по-положително зареден от HVE, и отрицателен, ако е по-отрицателно зареден от стандартния водороден електрод.
Редокс способностите на материалите се сравняват с помощта на стандартни електродни потенциали.
Стандартният електроден потенциал е потенциалната разлика между даден електрод и стандартен водороден електрод, при условие че активността на всички вещества, участващи в реакцията, е равна на единица.
Всички електроди могат да бъдат подредени в ред според техните стандартни електродни потенциали. При записване на електроди се използва последователността йон-електрод. Електродната реакция се записва като реакция на редукция, т.е. добавяне на електрони.
Стойността на стандартния електроден потенциал характеризира тенденцията на електродната реакция да протича в посока на редукция на йони. Колкото по-ниско е разположена електродната реакция, толкова по-голяма е тенденцията това да се случи. че окислената форма ще получи електрони и ще премине в редуцирана форма. И обратно, колкото по-висока е електродната реакция в таблицата, толкова по-голяма е тенденцията редуцираната форма да отдава електрони и да преминава в окислената форма. Например, активните метали натрий и калий имат много големи отрицателни стандартни електродни потенциали и. следователно проявяват силна тенденция да губят електрони.
Редуцираната форма на всеки елемент или йон с активност единица ще редуцира окислената форма на елемента или йона с по-малко отрицателен стандартен електроден потенциал.
Помислете за система, състояща се от два електрода, например цинк и мед. Всеки от тях е потопен в разтвор на собствена сол, като разтворите са свързани с електролитен ключ. Ключът осигурява електрически контакт между разтворите, но не позволява йони от една част на клетката да преминат в друга.
Всеки от металите в такава система ще освободи в разтвора количеството йони, което съответства на неговото равновесие с разтвора. Равновесните потенциали на тези метали обаче не са еднакви. Цинкът има по-голяма способност да освобождава йони в разтвор от медта и следователно ще придобие по-висок отрицателен заряд. Той съдържа повече излишни електрони от медта. Ако сега електродите са свързани с проводник (външна верига), тогава излишъкът от електрони ще тече през външната верига от цинк към мед и по този начин ще наруши равновесието на двойния слой на двата електрода. На цинковия електрод зарядът ще намалее и част от йоните отново ще напуснат електрода, а на медния електрод електродите ще станат повече от равновесния заряд и следователно част от йоните от разтвора ще се разредят върху електрода. Отново ще има разлика в зарядите на електродите. Отново електроните ще се прехвърлят през външната верига от цинк към мед. Това отново инициира прехода на йони и така нататък, докато целият цинков електрод се разтвори.
По този начин възниква спонтанен процес, при който цинковият електрод се разтваря и медните йони се разреждат върху медния електрод и се освобождава метална мед. Прехвърлянето на електрони по проводник от цинкова плоча към медна плоча създава електрически ток. Може да се използва за извършване на различни процеси. такова устройство се нарича галваничен елемент.
Галванична клетка е всяко устройство, което прави възможно производството на електрически ток чрез извършване на определена химична реакция.
Разликата в електродния потенциал на галваничния елемент зависи от условията, при които се определя. Най-голямата потенциална разлика на галваничен елемент се нарича електродвижеща сила. (ЕМП).
В основата на всяка галванична верига е окислително-редукционна реакция, проведена по такъв начин, че на един от електродите се получава (отрицателно) окисление, в този случай разтварянето на цинка, а на другия (положителен) възниква редукция, т.е. освобождаване на мед.
Електрохимичната клетка на Daniel-Jacobi се състои от медни и цинкови плочи, потопени в разтвори на сярна киселина на техните соли. Тези разтвори са разделени от пореста преграда, която предотвратява смесването на разтворите. Такава система е източник на ток. Положителният полюс е медна плоча, отрицателният полюс е цинкова плоча. Когато този елемент работи, цинковата плоча се разтваря и медта се отлага от разтвора върху медната плоча.
В разтвор медта и цинкът съществуват като йони. На цинковия електрод възниква реакция на окисление:
В резултат на това цинкът преминава в разтвор под формата на катиони, а останалите електрони му придават отрицателен заряд. На медния електрод протича реакция на редукция на медни йони, които се приближават до медната плоча от разтвора и се отлагат върху него:
В резултат на тази реакция определен брой свободни електрони на медната пластина се изразходват и тя придобива положителен заряд. Обща реакция:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu или Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Тази реакция може да възникне спонтанно при нормални условия. Но тогава процесите на окисление и редукция се комбинират и движението на електроните става по къс път и не възниква електрически ток. Това е пример за галванична клетка, която работи поради нееднаквата химическа природа на електродите.
Концентрационните галванични елементи се състоят от електроди от едно и също естество, но концентрацията на разтворите е различна. Например елемент, съдържащ две сребърни пластини, потопени в разтвори на сребърен нитрат с различна концентрация. Плочата, потопена в по-малко концентриран разтвор, е отрицателният полюс, а другата е положителният полюс. Когато елементът работи, отрицателната плоча се разтваря и среброто се отлага върху положителната плоча.
Отрицателен електрод:
Положителен електрод:
Електродвижеща сила на електрохимичен елемент.
Конвенционално обозначение на галванична клетка:
(-)Zn | ZnSO 4 ||CuSO 4 | Cu (+)
Вертикалните ленти показват фазови интерфейси. В случай на положителен ЕМП, той се поставя отляво, а положителен отдясно. На всяка интерфазна граница има потенциален скок. Електродът заедно с разтвора, в който е потопен е полуклетка. ЕМП на галванична клетка е равна на потенциалната разлика на полуклетките: от потенциала на дясната полуклетка се изважда потенциалът на лявата полуклетка. С този запис ЕМП на веригата винаги ще бъде положителен.
Концентрационен галваничен елемент, състоящ се от два сребърни електрода, потопени в разтвор на сребърен нитрат с различни концентрации:
(-)Ag | AgNO 3 (c1) || AgNO 3 (c2) | Ag(+)
Ако от 1< с 2 , то левый электрод посылает в раствор ионы серебра и заряжается отрицательно. На правом электроде ионы серебра разряжаются, сообщая электроду положительный заряд.
Ако електродът не обменя йони с разтвора, тогава неговият символ е ограден в скоби. Например, платинов електрод, наситен с водород, потопен в разтвор на солна киселина (водороден електрод), се обозначава:
ЕМП на всеки галваничен елемент е равна на разликата в неговите електродни потенциали. ЕДС на галваничен елемент, съставен от два различни електрода, но с еднаква концентрация (активност) на техните соли, е равна на разликата в стандартните потенциали на тези елементи.
Работата на галваничния елемент се измерва чрез електродвижеща сила. ЕМП е най-голямата потенциална разлика на галванична клетка. Състои се от контактен потенциал – между два метала (цинк и мед), електроден – между електрод и електролитен разтвор (цинк и цинков сулфат, мед и меден сулфат), дифузионен – между два разтвора (цинков сулфат и меден сулфат).
Контактният потенциал възниква на границата на контакт на проводниците, преминаващи от цинковия към медния електрод. Причината за появата му е свързана с прехода на електрони от един метал към друг. Често този потенциал е незначителен и не оказва значително влияние върху ЕДС на галваничния елемент.
Електродни потенциали, които възникват на границата на метал с електролит. Тяхното възникване се дължи на прехода на йони от метала към разтвора и от разтвора към метала. Потенциалът на електрода се определя от потенциалната разлика между електрода и електролитния разтвор в контакт с него.
Мнемонично правило: окисление при анода (думите започват с гласни), редукция при катода.
Дифузионният потенциал възниква на границата между различни електролити или един електролит с различни концентрации (активности). Поради различната подвижност на катионите или анионите те дифундират от по-концентриран към по-малко концентриран разтвор. Докато се отдалечавате от интерфейса между два електролитни разтвора, концентрацията на йони се изравнява поради тяхното топлинно движение, докато потенциалът на дифузия намалява и след това изчезва.
Дифузионният потенциал е малък и не надвишава стотни от волта.
Следователно ЕМП е равна на:
E= E Cu - E Zn + E k + E d
Ако пренебрегнем дифузионния и контактния потенциал, които са много малки, тогава формулата изглежда така:
EMF = E Cu - E Zn
ЕМП е количествена характеристика на работата на галванична клетка - тя показва колко пълно се осъществява процесът на преобразуване на химическата енергия в електрическа.
ЕДС на галваничен елемент може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст:
Стойността е постоянна при дадена температура.
| Температура, С | ||||
| 0,0542 | 0,0578 | 0,0591 | 0,0621 |
E 0 е стандартната едс на галванична клетка, z е броят на елементарните заряди, които участват в реакцията, a е активността на реагентите и реакционните продукти при дадени условия.
Изразът за ЕМП за концентрационния елемент не включва стойността на стандартната ЕМП, тъй като и двата електрода са еднакви и следователно техните стандартни потенциали също са еднакви.
Водородни електроди от 1-ви и 2-ри вид.
Основно уравнение на електродния потенциал.
Химическата реакция, протичаща в галванична клетка, може да бъде разделена на две спрегнати, които протичат върху полуклетки:
ν 1 A 1 - ze = ν 3 A 3
ν 2 A 2 + ν 4 A 4
Тогава изразите за потенциалите на отделните електроди могат да бъдат:
Реакция от типа M z + + zе = M обикновено протича върху метални електроди. За това, като се има предвид, че активността на твърдото вещество при дадена температура е постоянна и равна на единица, получаваме уравнението за електрода. потенциал, обратим по отношение на металния катион:
Терминът "обратим по отношение на металния катион" означава, че потенциалът на електрода се формира от М + катиони.
Ако аниони участват в потенциалоопределящия процес по реакцията A + zе = A z - , получаваме израз за електродния потенциал, обратим спрямо аниона:
Общото уравнение изглежда така:
Той показва, че потенциалът на електрода зависи от неговата природа (характеризира се със стандартния потенциал), температурата и активността на йоните в разтвора.
За експериментално определяне на потенциала на електрода (φ) е необходимо да се конструира галванична клетка, съдържаща изследвания електрод, и да се измери неговата ЕДС. Галваничният елемент, в допълнение към изследвания електрод, трябва да съдържа референтен електрод, чийто потенциал е точно известен и добре възпроизводим.
Необратимите галванични клетки включват необратими процеси, така че е невъзможно да се обърне посоката на химическа реакция в тях чрез промяна на приложеното външно напрежение с безкрайно малка сума. Електродите, които образуват такива елементи, се наричат необратими.
Реверсивните електроди се делят на индикаторни и референтни електроди.
Индикаторни (работни) електроди са тези, чийто потенциал недвусмислено се променя с промени в концентрацията на детектираните йони.
Референтни електроди са тези електроди, чийто потенциал е точно известен, точно възпроизводим и не зависи от концентрацията на определяните йони, т.е. е постоянен по време на измерванията.
Въз основа на техните свойства и дизайн обратимите електроди се разделят на следните групи:
1. Електроди от първи вид.
2. Електроди от втори вид.
3. Редокс електроди
4. Йоноселективни (мембранни) електроди.
Електроди от първи вид. Електроди с активна твърда или газообразна фаза, обратими или само по отношение на катиони, или само по отношение на аниони.
Те включват метални електроди, които са обратими по отношение на катиони, металоидни електроди, които са обратими по отношение на аниони, и газови електроди, които са обратими по отношение на катиони или аниони.
Метални електроди, които са обратими по отношение на катиони, са електроди, в които металът е потопен в разтвор на силно разтворима сол на този метал. Катионните обратими електродни потенциали стават по-положителни с увеличаване на концентрацията на разтвора.
Електроди от втори вид- сложни многофазни електроди, формално обратими по отношение на катиони и аниони. Те се състоят от метал, слабо разтворима сол на този метал и второ съединение, което е силно разтворимо и съдържа същия анион като слабо разтворимата сол.
Представители са сребърнохлоридни и каломелови електроди. Те се използват широко като референтни електроди.
Сребърен хлорид е сребърна тел, покрита със слой сребърен хлорид, потопена в наситен разтвор на калиев хлорид, разположена в съд с микропроцеп за контакт с тествания разтвор. Той е обратим по отношение на хлоридните йони.
Каломелов електрод (Pt)Hg 0 |Hg 2 Cl 2 |KCl Представлява смес от живак и каломел, поставена в съд, в дъното на който е запоена платина, заварена към меден проводник.
Редокс електроди.
Всички електроди, определящи потенциала, образуват потенциал въз основа на редокс процеси, така че всеки електрод може да се нарече редокс. Но се съгласихме да наричаме такива електроди, чийто метал не участва в окислително-възстановителната реакция, а е само носител на електрони, докато процесът на окисление-редукция протича между йоните в разтвора.
Такива електроди се получават чрез потапяне на инертен метал в разтвор на смес от електролити, съдържащи йони с различни степени на окисление.
Диаграма на ОВ електрод:
(Pt)|Ox, Червено; Ox + ze = Червено
Пример за OF електроди: (Pt)|FeCl3; FeCl2 (Pt)|SnCl4; SnCl2.
Квинхидроновият електрод е широко използван: (Pt)|X, H 2 X, H +. Състои се от платинена пластина, потопена в разтвор на хинхидрон. Това е сложно съединение на хинон и неговата редуцирана форма хидрохинон.
Реакцията протича на електрода:
C 6 H 4 O 2 + 2H + 2e = C 6 H 4 (OH) 2
Не може да се използва при анализиране на алкални среди, т.к хидрохинонът реагира с хидроксилни йони. Предимство: ниска грешка на резултатите.
Йонообменни (йоноселективни) електроди. Електроди, състоящи се от йонообменник и разтвор, чийто потенциал на интерфейса възниква поради селективния йонообменен процес между фазите.
Стъклен електрод Ag|AgCl|HCl. Това е тънкостенна топка, изработена от специално проводящо стъкло (мембрана), напълнена с разтвор на солна киселина 0,1 mol/l. Допълнителен електрод от сребърен хлорид се потапя в разтвора на HCl.
Принципът на действие се основава на факта, че в стъклената структура катионите на калий, натрий и литий могат да се обменят с катиони на разтвора (H +). Обменът на катиони между стъклото и разтвора се извършва в съответствие със закона за разпределение на третия компонент между двете фази. Поради разликата в активността на катионите в разтвора и в мембраната, от двете страни на мембраната възникват гранични потенциали φ 1 и φ 2. Само добре напоена мембрана е чувствителна към водородни йони. Следователно стъклените електроди се подготвят преди употреба. Първо, стъклото се хидратира. Оставете за няколко часа във вода и след това в 0,1 М разтвор на HCl.
Стъкленият електрод има висока устойчивост, ограничаваща обхвата на измерване на pH (-1-12). Неговият потенциал се променя с времето, така че се калибрира с помощта на стандартни буферни разтвори. Предимството е безразличие към окислители и редуциращи агенти. Чрез промяна на състава на стъклото е възможно да се получат мембрани с ниска селективност към водородни йони и висока селективност към метални йони (натрий, калий).
Неравновесни електродни процеси. Електролизата е процес, при който протичат химични реакции чрез преминаване на електрически ток.
Схема на електролиза:
Електролитните йони, достигайки съответните електроди (катодни катиони, анодни аниони), в резултат на взаимодействие с тях намаляват заряда си, превръщайки се в неутрални атоми, които се утаяват върху електрода или влизат във вторична реакция. Електролиза - OVR.
Анодът (+) има по-малко електрони от неговия материал в неутрално състояние. Следователно той трябва интензивно да отнема електрони, т.е. настъпва окисление.
Катодът (-) има излишни електроди в сравнение с неговия материал в електрически неутрално състояние. Следователно той лесно отдава електрони, т.е. възниква реакция на редукция.
И двата процеса са в основата на електролизата. Съществува определена връзка между количеството електричество и количеството вещество, освободено по време на електролизата. m = уравнение
Електролизата не може да настъпи спонтанно. Енергията, необходима за протичането му, идва от външен източник на ток.
По време на електролиза химическата реакция се извършва с помощта на енергията на електрически ток. И когато галваничният елемент работи, енергията на спонтанно протичащата в него химическа реакция се преобразува в електрическа енергия.
По време на катодните процеси е необходимо да се вземе предвид големината на редукционния потенциал на водородните йони. В неутрална среда: E n = = 0,059*(-?) = -0,41 V
правила:
1) Ако електролитът е образуван от метал, чийто електроден потенциал е значително по-висок от -0,41 V, тогава металът ще бъде освободен от неутралния разтвор на катода (вдясно от калай).
2) В случай на електролити, чийто метал има потенциал значително по-отрицателен от -0,41 V, ще се отдели водород (от началото до)
3) Ако потенциалът на метала е близо до -0,41 V (цинк, хром, желязо, кобалт, никел), тогава могат да бъдат освободени както водород, така и метал)
Посока на окислително-редукционните реакции.
За да се определи посоката, се изчислява ЕМП на реакцията:
EMF = E оксид - E редукция
1) Ако ЕДС е по-голяма от нула, тогава реакцията е директна.
2) Ако ЕМП е по-малко от нула, тогава реакцията е обратна.
3) Ако EMF = 0, тогава е настъпило химично равновесие.
Интензивност: Ако ЕМП е по-голяма от 0,1 V, тогава реакцията е интензивна.
Ако ЕМП е по-малко от 0,01 V, тогава реакцията е с ниска интензивност
Потенциометрично определяне на pH
Има два вида потенциометрично измерване:
1. Директно потенциометрично определяне;
2. Методи за потенциометрично титруване.
1. Директното потенциометрично измерване се използва за определяне на концентрацията на метални йони във водни разтвори: калций, магнезий, натрий, калий и др. Особено широко се използва за определяне на водородни йони, т.е. pH на разтворите.
(pH = - log a n+)
Този метод изисква селективни електроди.
2. Потенциаметричното титруване също има приложна роля при определяне концентрацията на веществата в разтвор, но чрез титруването му със стандартен разтвор на съответния реактив. Но точката на еквивалентност тук се определя не от химичен индикатор, а от потенциалната стойност на индикаторния електрод, потопен в тестовия разтвор. Този метод не изисква специални електроди. И различни метални, сребърни, латински, волфрамови и графитни електроди могат да се използват като индикаторни електроди.
Този метод позволява да се определят вещества в мътни и силно оцветени разтвори, както и да се диференцират (отделно) титруват компонентите на смес от вещества в една и съща част от разтвора.
За всеки тип потенциометрия два електрода се поставят в разтвора, който се изследва.
Единият индикатор е вторият референтен електрод, който служи за определяне на потенциала, възникнал на индикаторния електрод.
1. Референтни електроди (полуелементи), потенциалът им се определя от концентрацията на Cl - йони. При наситена концентрация на Cl – потенциалът им е постоянен
Hg (Hg 2 Cl 2 ) HCl - каломелов електрод.
Ag (AgCl) KCl - сребърнохлориден електрод (II род).
2. Метални електроди (тип I):
Cu 0 / Cu +2; Hg 0 /Hg +2; Ag0/Ag+
3. Измервателни мембранни електроди - състоящи се от пластини (много тънки), способни да осигурят взаимодействие в разтвор само с определени К+ йони; Na+; Hg+2; Ка +2; NH4+; Na-; Cl-; аз - ; и т.н. Мембранният електрод включва и добре познатия стъклен електрод за определяне на pH. Това е стъклена тръба, в края на която има тънкостенна топка, вътре в топката се излива киселина и се спуска платинена тел
φ = φ 0 + 0,059 pH
При = φ 0 = 0,7044, но хинхидроновият електрод може да се използва само до pH - 8,5, тъй като в силно алкална среда хидроксилната група силно се дисоциира и резултатите се изкривяват. Окислителните йони Fe + Sn +3 Ti +3 също са изкривени
Електродът от антимон е метален електрод от втори вид. Тук металът Sb е покрит със Sb 2 O 3 (хидроксид Sb (OH) 3, слабо разтворим.
Потенциалът на електрода Sb/Sb 2 O 3 зависи от концентрацията и от протичащите върху него процеси:
Sb 2 0 3 + 3H 2 O = 2Sb(OH) 3
Sb(OH) 3 ↔ Sb +3 + 3OH -
φ = φ 0 + 0,059 log
Но това уравнение на Нернст за този електрод не е стриктно изпълнено, защото реакциите на електрода не са напълно обратими;
Предимства: Този електрод е прост като дизайн и може да се подготви. Устойчив на наличието на много вещества. Окислителите не му пречат.
Основи на химичната термодинамика.
Първият закон (началото) на термодинамиката е следствие от закона за запазване на енергията. Този закон се изпълнява във всички природни явления и се потвърждава от целия опит на човечеството.
Термодинамиката разглежда предимно две форми, в които се извършва трансформацията на енергията - топлина и работа. Първият закон на термодинамиката установява връзката между топлинната енергия Q и работата A, когато вътрешната енергия на системата ΔU се променя.
От постоянството на вътрешния енергиен резерв на изолирана система пряко следва: във всеки процес промяната във вътрешната енергия на всяка система е равна на разликата между количеството топлина, предадено на системата, и количеството работа, извършена от системата:
ΔU = Q - A, оттук
Това уравнение е математическият израз на първия закон на термодинамиката.
В такъв случай първи закон на термодинамикатасе формулира: Топлината Q, подадена към системата, отива за увеличаване на вътрешната енергия на системата ΔU и за извършване на външна работа A.
Първият закон (първи закон) на термодинамиката има няколко формулировки, но всички те изразяват една и съща същност - неразрушимостта и еквивалентността на енергията при взаимните преходи на различните й видове един в друг.
Електролизата се отнася до редокс реакции, протичащи върху електроди в разтвор или стопилка на електролит под въздействието на постоянен електрически ток, подаван от външен източник.Електролизата преобразува електрическата енергия в химическа енергия. Устройството, в което се извършва електролиза, се нарича електролизатор. На отрицателния електрод на електролизера (катод) протича процесът на редукция - окислителят прикрепя електрони, идващи от електрическата верига, а на положителния електрод (анод) - протича процесът на окисление - прехвърлянето на електрони от редуктора към електрическа верига.
По този начин, Разпределението на знаците на заряда на електродите е противоположно на това, което се получава по време на работа на галванична клетка.Причината за това е, че процесите, протичащи по време на електролизата, по принцип са обратни на процесите, протичащи по време на работата на галваничния елемент. По време на електролиза процесите се извършват поради енергията на електрически ток, доставен отвън, докато по време на работа на галванична клетка енергията на спонтанна химическа реакция, протичаща в нея, се преобразува в електрическа енергия. За електролизни процеси DG>0, т.е. при стандартни условия те не преминават спонтанно.
Електролиза на стопилки.Помислете за електролизата на разтопен натриев хлорид (фиг. 10.2). Това е най-простият случай на електролиза, когато електролитът се състои от един вид катиони (Na +) и един вид аниони (Cl) и няма други частици, които могат да участват в електролизата. Процесът на електролиза на стопилката на NaCl протича по следния начин. С помощта на външен източник на ток електроните се подават към един от електродите, което му придава отрицателен заряд. Под въздействието на електрическо поле Na + катиони се придвижват към отрицателния електрод, взаимодействайки с електрони, пристигащи през външната верига. Този електрод е катод и върху него протича процесът на редукция на Na + катиони. Cl анионите се придвижват към положителния електрод и, като са отдали електрони към анода, се окисляват. Процесът на електролиза е ясно изобразен с диаграма, която показва дисоциацията на електролита, посоката на движение на йоните, процесите върху електродите и отделящите се вещества . Схемата за електролиза на разтопен натриев хлорид изглежда така:
NaCl = Na++Cl
(-) Катод: Na + Анод (+): Cl
Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2
Обобщено уравнение:
2Na + + 2Cl ЕЛЕКТРОЛИЗА 2Na + Cl 2
или в молекулярна форма
2NaCl ЕЛЕКТРОЛИЗА 2Na + Cl 2
Тази реакция е редокс: на анода протича процес на окисление, а на катода - процес на редукция.
Водните молекули могат да участват в процесите на електролиза на електролитни разтвори и възниква поляризация на електродите.
Поляризация и пренапрежение.Електродните потенциали, определени в електролитни разтвори при липса на електрически ток във веригата, се наричат равновесни потенциали (при стандартни условия - стандартни електродни потенциали). При преминаване на електрически ток потенциалите на електродите се променят . Промяната в потенциала на електрода по време на преминаването на тока се нарича поляризация:
Dj = j i - j r,
където Dj е поляризация;
j i – електроден потенциал при преминаване на ток;
j р – равновесен потенциал на електрода.
Когато причината за промяната на потенциала при преминаване на тока е известна, вместо термина „поляризация“ се използва терминът "пренапрежение".Приписва се и на някои специфични процеси, като катодно отделяне на водород (водородно свръхнапрежение).
За експериментално определяне на поляризацията се начертава крива на зависимостта на потенциала на електрода от плътността на тока, протичащ през електрода. Тъй като електродите могат да бъдат различни по площ, в зависимост от площта на електрода при същия потенциал може да има различни токове; Следователно токът обикновено се отнася за единица повърхност. Съотношението на тока I към площта на електрода S се нарича плътност на тока I:
Графичната зависимост на потенциала от плътността на тока се нарича поляризационна крива(фиг. 10.3). При преминаване на ток се променят потенциалите на електродите на електролизера, т.е. настъпва поляризация на електрода. Поради катодната поляризация (Dj k) катодният потенциал става по-отрицателен, а поради анодната поляризация (Dj a) анодният потенциал става по-положителен.
Последователността на електродните процеси по време на електролизата на електролитни разтвори.Молекулите на водата, H + и OH йони могат да участват в процесите на електролиза на електролитни разтвори, в зависимост от естеството на средата. При определяне на продуктите от електролизата на водни разтвори на електролити в най-простите случаи може да се ръководи от следните съображения:
1. Катодни процеси.
1.1. При катода първо протичат процеси, характеризиращи се с най-висок електроден потенциал, т.е. Най-силните окислители се редуцират първо.
1.2. Металните катиони със стандартен електроден потенциал, по-голям от този на водорода (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ и други катиони на нискоактивни метали) се редуцират почти напълно на катода по време на електролиза:
Me n + + neˉ " Аз.
1.3. Металните катиони, чийто потенциал е значително по-нисък от този на водорода (стоящ в „серията на напрежението“ от Li + до Al 3+ включително, т.е. катиони на активни метали), не се редуцират на катода, тъй като водните молекули се редуцират на катода:
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Електрохимичното отделяне на водород от киселинни разтвори възниква поради изхвърлянето на водородни йони:
2Н + + 2еˉ "Н 2.
1.4. Металните катиони със стандартен електроден потенциал са по-малки от тези на водорода, но по-големи от тези на алуминия (стоящи в „серията на напрежението“ от Al 3+ до 2H + - метални катиони със средна активност), по време на електролиза на катода те са редуцирани едновременно с водните молекули:
Ме n + + neˉ ® Me
2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.
Тази група включва йоните Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ и др. Когато се сравняват стандартните потенциали на тези метални и водородни йони, може да се заключи, че е невъзможно метална утайка на катода. Все пак имайте предвид:
· стандартният потенциал на водороден електрод се отнася за h+ [H + ] 1 mol/l, т.е. pH=0; с увеличаване на pH, потенциалът на водородния електрод намалява и става по-отрицателен ( ; вижте раздел 10.3); в същото време потенциалите на металите в областта, където не се случва утаяване на техните неразтворими хидроксиди, не зависят от pH;
· поляризацията на процеса на редукция на водорода е по-голяма от поляризацията на изхвърлянето на метални йони от тази група (или с други думи, отделянето на водород на катода става с по-високо пренапрежение в сравнение с пренапрежението на разряда на много метали йони от тази група); пример: поляризационни криви на катодно освобождаване на водород и цинк (фиг. 10.4).
Както може да се види от тази фигура, равновесният потенциал на цинковия електрод е по-малък от потенциала на водородния електрод; при ниски плътности на тока на катода се отделя само водород. Но пренапрежението на водорода на електрода е по-голямо от пренапрежението на цинковия електрод, следователно, с увеличаване на плътността на тока, цинкът също започва да се освобождава върху електрода. При потенциал φ 1 плътностите на тока на освобождаване на водород и цинк са еднакви, а при потенциал φ 2, т.е. Най-вече цинк се освобождава при електрода.
2.
Анодни процеси.
2.1. На анода, на първо място, протичат процеси, които се характеризират с най-нисък електроден потенциал, т.е. Силните редуциращи агенти се окисляват първо.
2.2. Анодите обикновено се делят на инертни (неразтворими) и активни (разтворими). Първите са направени от метали въглища, графит, титан и платина, които имат значителен положителен електроден потенциал или са покрити със стабилен защитен филм, служещ само като проводник на електрони. Вторите са направени от метали, чиито йони присъстват в електролитния разтвор - мед, цинк, сребро, никел и др.
2.3. На инертен анод, по време на електролиза на водни разтвори на основи, кислородсъдържащи киселини и техните соли, както и HF и неговите соли (флуориди), електрохимичното окисление на хидроксидни йони се извършва с освобождаване на кислород. В зависимост от pH на разтвора, този процес протича по различен начин и може да бъде написан с различни уравнения:
а) в кисела и неутрална среда
2 H 2 O – 4eˉ = O 2 + 4 H +;
б) в алкална среда
4OH – 4eˉ = O 2 + 2H 2 O.
Окислителният потенциал на хидроксидните йони (кислороден електроден потенциал) се изчислява с помощта на уравнението (вижте раздел 10.3):
Кислородсъдържащи аниони SO, SO, NO, CO, PO и др. или не могат да се окисляват, или тяхното окисляване се извършва при много високи потенциали, например: 2SO - 2eˉ = S 2 O = 2,01 V.
2.4. По време на електролизата на водни разтвори на безкислородни киселини и техните соли (с изключение на HF и неговите соли), техните аниони се изхвърлят в инертния анод.
Обърнете внимание, че отделянето на хлор (Cl 2) по време на електролизата на разтвор на HCl и неговите соли, освобождаването на бром (Br 2) по време на електролизата на разтвор на HBr и неговите соли противоречи на относителното положение на системите.
2Cl - 2eˉ = Cl 2 = 1,356 V или други вещества, присъстващи в разтвора или върху електрода, тогава се извършва електролиза с активния анод. Активният анод се окислява чрез разтваряне на: Me – neˉ ® Me n + .
Текущ изход . Ако потенциалите на две или повече електродни реакции са равни, тогава тези реакции протичат едновременно на електрода.В този случай електричеството, преминаващо през електрода, се изразходва за всички тези реакции. Частта от количеството електроенергия, изразходвана за трансформацията на едно от веществата (B j), се нарича текуща мощност на това вещество:
(B j) % = (Q j /Q) . 100,
където Q j е количеството електроенергия, изразходвано за трансформацията на j-то вещество; Q е общото количество електричество, преминало през електрода.
Например от фиг. 10.4 следва, че ефективността на тока на цинка се увеличава с увеличаване на катодната поляризация. За този пример високото водородно пренапрежение е положителен феномен. В резултат на това е възможно да се отделят манган, цинк, хром, желязо, кобалт, никел и други метали от водни разтвори на катода.
Закон на Фарадей.Теоретичната връзка между количеството преминал електричество и количеството вещество, окислено или редуцирано на електрода, се определя от закона на Фарадей, според който масата на електролита, който е претърпял химическа трансформация, както и масата на веществата, освободени върху електродите, са право пропорционални на количеството електричество, преминаващо през електролита и моларните маси на еквивалентните вещества: m = M e It/F,
където m е масата на електролита, който е претърпял химическа трансформация,
или маса на веществата - продукти от електролизата, отделени върху електродите, g; M e – моларна маса на еквивалент на веществото, g/mol; I – сила на тока, A; t – продължителност на електролизата, s; F – число на Фарадей – 96480 C/mol.
Пример 1.Как протича електролизата на воден разтвор на натриев сулфат с въглероден (инертен) анод?
Na 2 SO 4 = 2Na + + SO
Електролизае процес на разлагане на вещество под въздействието на електрически ток ( електрически ток).
История на откриването на електролизата
Думата електролиза идва от гръцки (ἤλεκτρον) [ɛ̌ːlektron] „кехлибар“ и λύσις „разтваряне“.
Кратка хронология на историята на електролизата:
- 1785 - Мартинус ван Марум използва електростатичен генератор за утаяване (извличане) на калай, цинк и антимон от техните соли чрез електролиза (Енциклопедия Британика 3-то издание (1797), том 1, страница 225).
- 1800 г. - Уилям Никълсън и Антъни Карлайл (с участието на Йохан Ритер) разделят водата на водород и кислород.
- 1807 г. - химичните елементи калий, натрий, барий, калций и магнезий са открити от сър Хъмфри Дейви с помощта на електролиза.
- 1833 – Майкъл Фарадей открива своите два закона за електролизата и дава тяхната математическа формулировка и обяснение.
- 1875 г. - Пол Емил Лекок дьо Боабодран открива галий с помощта на електролиза.
- 1886 - Флуорът е открит от Анри Моасан с помощта на електролиза.
- 1886 – Разработен е процесът на Hall-Heroux за производство на алуминий от двуалуминиев оксид.
- 1890 - Разработен е процесът на Castner-Kellner за производство на натриев хидроксид.
Кратко описание на електролизата
Електролизата възниква, когато постоянен (постоянен) електрически ток преминава през йонизирано вещество, което може да бъде или стопилка, или разтвор, в който това вещество се разпада на йони (електролитна дисоциация на молекули) и представлява електролит. Когато електрически ток преминава през такова състояние на веществото, когато то е представено от йони, възниква електрохимична реакция на окисление и редукция.
На един електрод йони от един тип ще се окисляват, а от друга ще се редуцират, което много често се проявява под формата на отделяне на газ или утаяване на вещество под формата на неразтворима химическа утайка. По време на електролиза йоните, наречени аниони, получават електроните, които им липсват, и престават да бъдат йони, а йоните от друг вид - катиони, се отказват от допълнителни електрони и също престават да бъдат йони.
Електролиза не могавъзникват там, където няма йони, например в солен кристал или в твърди полимери (смоли, пластмаси). Ако солевият кристал се разтвори в подходящ разтворител, в който се разпада на йони, тогава в такава течна среда е възможен процесът на електролиза, тъй като разтворът е електролит. Всички електролити са проводници втори вид, в които може да съществува електрически ток.
Процесът на електролиза изисква поне два електрода, които представляват източник на ток. Между тези два електрода протича електрически ток през електролита или стопилката и наличието само на един електрод не осигурява затворена електрическа верига и следователно не може да протича ток.
Като електроди могат да се използват всякакви материали, които осигуряват достатъчна проводимост. Това могат да бъдат метали и техните сплави, графит, полупроводникови материали. Електрохимичните свойства на електродите са критични при търговската (промишлена) употреба на електролиза, тъй като те могат значително да намалят производствените разходи и да подобрят качеството и скоростта на електрохимичния процес, който е електролизата.
Процес на електролиза
Целият смисъл на процеса на електролиза е да преобразува йони от разтвор (стопилка) в атоми чрез добавяне или изваждане на електрони. Тази промяна възниква поради външна електрическа верига, в която съществува електрически ток. В такава верига задължително има източник на електричество, който е доставчик на електрони на един електрод - катод, и вид помпа, която изпомпва електрони на другия електрод - анода. На катода винаги има излишък от електрони и катионите (+) се движат към него, за да получат липсващите електрони и да станат атоми, а на анода има липса на електрони и към него се движат аниони (-), които имат допълнителни електрони в тяхната орбита, така че да ги отдадат и да станат неутрални атоми.
